热电厂循环水系统腐蚀分析

2022-05-26彭一胜柯伟良莫才颂李月明

化工技术与开发 2022年5期

彭一胜，柯伟良，莫才颂，李月明

（1.广东能源茂名热电厂有限公司，广东茂名 525000；2.广东石油化工学院，广东茂名 525000）

某热电厂的冷却水系统原为直流式，1998年改为敞开式循环冷却水系统后，系统保有水量59200m3，循环水流量105000m3·h-1，补充水流量2000m3·h-1，系统的补充水属于超低硬度水。对该电厂的1#和2#冷却塔共270份冷却水的监督数据进行整理，得到该厂循环冷却水的水质变化情况(表1)。显然，该冷却水的浓缩倍数变化范围较大，最小值仅为1.07，最大值高达6.03。

表1 某热电厂循环冷却水水质

冷却水的Ryznar指数如表2所示。从表1结果可知，在该厂的实际浓缩倍数1.07～6.03的变化范围内，视补充水的水质变化情况，Ryznar指数大致为6.2～13.5，根据表2的判断标准，可知某热电厂的实际运行工况不仅可能导致循环冷却水系统严重腐蚀，还有可能产生结垢。

表2 稳定指数的判断标准

1 致腐因素分析

影响冷却水系统中金属换热设备腐蚀的因素较多，大致包括化学、物理和生物等方面的因素。

1.1 pH值

在冷却水中，pH值对金属腐蚀的影响，取决于该金属的氧化物或氢氧化物在水中的溶解度。比如铁的氧化物属于两性氧化物，既溶于酸又溶于碱，所以它在低pH值或高pH值时的腐蚀速度都很快，而在中间的pH值范围内，又具有较强的耐蚀性。在pH＜9的水中，黄铜中锌的腐蚀速度比铜大得多，因而会发生脱锌腐蚀，pH值对黄铜脱锌腐蚀的影响如图1所示。冷却塔和贮水池长期浸泡在低pH值的水中，混凝土和内壁涂料因腐蚀而脱皮、穿孔，砼面未除碱（基层砼表面pH值为10～13）的混凝土不耐腐蚀。

图1 pH值对黄铜(含60%Cu、40%Zn)脱锌腐蚀的关系

1.2 阴离子

水中的Cl-和Br-会破坏金属表面的钝化膜，引起局部腐蚀，水中含的CrO4-、NO3-、SiO3-和PO43-，则是钢的缓蚀剂。

1.3 阳离子

水中的Ca2+、Mg2+浓度太低时，碳钢的腐蚀速度快，一些沉积型缓蚀剂如磷酸盐等难以发挥作用；Ca2+、Mg2+浓度太高时，则可能生成钙镁垢，引起垢下腐蚀。水中的Cu2+、Ag+和Pb2+等重金属离子会加速钢、铝、镁和锌等的腐蚀，因为这些重金属离子可以置换比它们活泼的基体金属，在基体表面形成许多微电池，使基体变成阳极而发生腐蚀。Fe3+在酸性溶液中会加速钢铁腐蚀，而Fe2+在中性溶液中可以抑制铜和铜合金的腐蚀，所以亚铁盐普遍用于凝汽器铜管的预膜防腐处理。Zn2+在冷却水中对钢有缓蚀作用，锌盐是一种使用广泛的缓蚀剂。

1.4 络合剂

NH3、ATMP和HEDP等是冷却水中常见的络合剂。它们会与水中的金属离子（如铜离子）生成可溶性络合离子，使水中金属离子的游离浓度降低，金属的电极电位下降，从而提高金属的腐蚀速度。合成氨厂的冷却水中，氨含量一般比较高，主要是系统渗漏引起的。

1.5 溶解氧

溶解氧是引起循环用水系统设备腐蚀的主要化学成分之一，它在腐蚀过程中起阴极去极化剂的作用。在一定范围内，低碳钢的腐蚀速度随氧含量的增加而递增。凝汽器铜管的耐蚀性虽然比低碳钢强，但在将低硬度水作为补充水的循环冷却水系统中，氧同样会导致铜的腐蚀。

1.6 二氧化碳

二氧化碳溶于水中，使水的pH值下降，从而使钢和铜发生酸性腐蚀。

1.7 硫化物

水中的硫化物来源于大气污染和硫酸盐还原菌（SRB）的活动。硫化物会加速铜、钢和合金钢的腐蚀，尤其是加速凝汽器铜管的点蚀。

1.8 二氧化硫

在喷淋式冷却塔中，冷却水会吸收烟气中的二氧化硫。溶解的二氧化硫降低了循环冷却水的pH值，增加了水的腐蚀性。

1.9 氯

当使用氯杀生时，冷却水中的氯水解为HCl和HClO，使得冷却水的pH值降低，腐蚀性增强。同时，生成的Cl-会促进碳钢、不锈钢、铜等的孔蚀。

在循环冷却水中，Cl-浓度在0～200mg·L-1范围内时，碳钢点蚀坑的密度随Cl-浓度的增加而递增；Cl-浓度大于500mg·L-1后，碳钢表面出现溃疡状腐蚀。

1.10 悬浮固体

冷却水中往往存在由泥土、砂粒、尘埃、腐蚀产物、水垢、微生物黏泥等不溶性物质组成的悬浮物。这些悬浮物易在流速较低的部位生成疏松的沉积物，引起垢下腐蚀，在流速高的部位则引起冲刷磨蚀，特别是含砂量多的悬浮物，对设备的危害更大。

1.11 流速

提高流速有利于将更多的溶解氧输送到金属表面，并将更多的腐蚀产物带离金属表面，使金属裸露于富氧的水中，因而腐蚀速度增加。水的湍流以及水中气体或砂砾等异物的冲击磨削作用，使得铜管表面保护膜的局部遭到破坏，膜破坏部位的电位较低成为阳极，膜未破坏部位的电位较高成为阴极，由此导致阳极部位金属的加速腐蚀。这种在腐蚀介质和机械冲刷的共同作用下发生的金属局部腐蚀，称为冲刷腐蚀，也称磨损腐蚀或侵蚀腐蚀。铜材的冲刷腐蚀电化学反应为：

冲刷腐蚀坑逆向倾斜于水流方向（图2），蚀坑内基本上没有腐蚀产物，可见铜管本色。冲刷腐蚀通常发生在水的流速很高、特别是有湍流的部位，如距铜管进水端15cm以内的管段。水中的泥砂含量越高，冲刷腐蚀的速度越大。铜管镀膜可明显提高耐蚀能力(图3)。

图2 冲刷腐蚀示意图

图3 淤泥对铜管的磨蚀

1.12 电偶

氧化还原电位不同的金属材料发生直接接触后，电位低的材料会成为阳极，遭受的腐蚀称为电偶腐蚀。在冷却水系统尤其是在复杂的设备或成套的装置中，不同金属或合金材料间的接触或连接，常常是不可避免的。

1.13 温度

温度升高，一方面水中物质的扩散系数增大，会使更多的溶解氧扩散到腐蚀金属表面的阴极区，加速金属腐蚀；另一方面，水中溶解氧的浓度下降，金属腐蚀速度随之下降。在水温不太高（低于70℃）的敞开式循环冷却水中，一般是前者起主导作用。另外，材料不同部位的温差越明显，则热应力越大，应力腐蚀的危险性也越大。低温则会引起冷却塔的混凝土冻害。

1.14 材质

材料不同，抗腐蚀能力不同。不锈钢、白铜和黄铜的耐蚀能力由大至小的顺序为：TP304（不锈钢）＞B30（白铜）＞HSn70-1A（黄铜）。同种材料，质量不同，抗蚀能力亦不同。即使是同一工厂生产的铜管，残留的碳膜量也可能不同。经验证明，当碳膜的电位由初始的-40mV升高到100～170mV时，则容易发生点蚀。目前，倾向于使用耐腐蚀的不锈钢管和钛管凝汽器。特别是近10余年，因为水危机，许多新建电厂选择了市政废水、工业废水作为水源，客观上要求使用不锈钢管凝汽器。钛管的价格贵，安装费高，所以钛管凝汽器主要用于海滨电站和核电站。

1.15 应力

凝汽器的安装残余应力、运行产生的热应力以及振动产生的应力，会加剧腐蚀。

1.16 微生物

微生物一般通过2种途径腐蚀金属：① 附着在器壁上，使金属发生沉积物下腐蚀；② 伴随其生命活动产生腐蚀性介质，引起金属腐蚀。硫杆菌可将S2-和SO32-氧化成H2SO4，在氧化区，H2SO4浓度高达10%，从而引起酸性腐蚀。硝化细菌能将水中的NH3转变成HNO3，使水的pH值下降，同样会导致酸性腐蚀。

微生物及其代谢产物可在金属表面形成一层厚度约为50～150μ m的生物膜，在膜内的微生物会继续进行新陈代谢，造成膜内外环境如溶解氧、盐类组成、离子浓度、pH值等的差异，膜内金属变成阳极，膜外金属变成阴极，构成腐蚀电池，使得膜内金属不断溶解。所以微生物腐蚀是一种借助电化学过程引起的腐蚀行为。目前，主要有以下2种机理来解释微生物的腐蚀现象。

第1种机理是阴极去极化机理。该机理是针对SRB提出来的，认为铁的腐蚀可用2个半电池反应表示：

在缺氧条件下，SRB吸附阴极反应产物H，促进SO4

2-氧化H，从而加快阴极析氢反应和水的电离，SO42-的还原产物S2-与阳极产物Fe2+生成黑色的硫化铁，即：

SRB引起腐蚀的总反应为：

第2种机理是浓差电池机理。该机理认为，生物膜内外存在浓度差，形成浓差电池，因而引起腐蚀(图4)。例如铁细菌利用O2，将Fe2+转化为三氧化二铁的水合物，即：

图4 铁细菌建立的氧浓差电池示意图

2 防腐方法

该电厂循环冷却水系统的碳素钢腐蚀问题非常突出，原因是超低硬度水（硬度小于1mmol·L-1）对碳素钢具有很强的腐蚀性。研究表明，铜管是凝汽器的薄弱部件，因此，本课题组在重点解决管板等碳素钢腐蚀问题的同时，充分考虑了铜管的防腐要求，决定采用缓蚀剂与电化学防腐等方法，降低腐蚀结垢问题。

2.1 添加缓蚀剂防腐

缓蚀阻垢剂单体之间有协同作用。所谓协同作用是指在药效相同的情况下，多个药剂的复合配方比其中任何一个单体药剂的剂量小。铜管是凝汽器的薄弱部件，因此，课题组在重点解决管板等碳素钢腐蚀问题的同时，充分考虑了铜管的防腐要求。研究结果表明，唑类化合物对黄铜具有优异的缓蚀作用，因此，设计了有机膦酸盐-聚羧酸盐-唑类、有机膦酸盐-芳香唑类-木质素及有机膦酸盐-羧酸-磺酸等三元共聚物组成的复合型缓蚀阻垢剂配方。