天然橡胶/矿渣基地聚物复合材料的制备和性能研究

郑羽健，崔学民，邓兴发，张 帅

（1.广西大学化学与化工学院，广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，广西 南宁 530004；2.柳州东方工程橡胶制品有限公司， 广西 柳州 545025）

地质聚合物（Geopolymer）是属于硅铝酸盐类的新型无机聚合物材料[1]，由法国化学家Davidovits首次提出。其反应机理是硅铝酸盐物质在碱性激发剂的作用下，生成一种具有三维网状结构的新型凝胶材料[2]。地质聚合物具有抗压、抗折强度高，耐酸耐热性能优异[3]，能够固定有毒重金属离子的优良性能[4]，是一种生产成本低、环境友好型的无机凝胶材料，但其在冲击脆性上存在不足。地质聚合物单独使用往往会受到较大的制约，与其他材料的复合，会带给地质聚合物材料一个不错的发展前景。杜丽丽等人[5]用发泡聚苯乙烯（EPS）颗粒和煅烧高岭土制备了地聚物/EPS复合材料，研究发现环氧树脂改性有助于减少复合材料的裂纹，提高复合材料的抗压强度和弯曲强度。柯誉满等人[6]用聚乙二醇（PEG 4000）与偏高岭土基地质聚合物制备了复合材料。研究发现，加入PEG 4000后，地质聚合物的强度、韧性和脆性均有所改善。王淑萍[7]用废轮胎橡胶粉改性地聚物水泥砂浆，研究发现复合材料的强度有一定幅度的增加，且动弹性模量大幅下降。宋晓玲等人[8]利用聚氯乙烯（PVC）树脂与偏高岭土基地聚物制备复合材料，研究发现，地聚物可促进PVC树脂的塑化，能够对PVC起到增强增韧的作用。橡胶的主要填料炭黑属于石化资源分解的产物，生产过程中的能耗大，二氧化碳排放量高，不利于长期可持续发展[9]。为了寻找新型环境友好型的填料，从而制备出高强度的橡胶复合材料，本文将天然橡胶（NR）与矿渣粉体预分散混合，在橡胶熔融加工的过程中加入碱激发剂，制备了高强度的NR/矿渣基地聚物复合材料，研究了地聚物含量对NR复合材料的硫化特性、力学性能等性能及微观表征的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

天然橡胶SCR 5#、氧化锌（99.7%）、硬脂酸、硫磺、橡胶促进剂CBS、橡胶促进剂MBTS、橡胶防老剂4010NA、工业钠水玻璃[模数M=n(SiO2)/n(Na2O)=3.3]。

矿渣的密度为2.68g·cm-3，比表面积为1.60m2·g-1，化学成分见表1。

表1 矿渣的化学成分Table 1 Chemical compositions of slag

1.2 NR/地聚物复合材料的配方及工艺

配方：NR 200g，氧化锌12g，硬脂酸4g，防老剂4010NA 2g，硫磺6g，促进剂CBS 3g，促进剂MBTS 1g。矿渣和水玻璃（水玻璃模数=1.1mol，m矿渣/m水玻璃=1.0）为变量（份数分别为0phr、5phr、10phr、15phr、20phr、25phr）。

制备NR/地聚物复合材料的关键是选择合适的熔融共混工艺和时机，以使两者能够更好地复合。生橡胶是一种黏流体材料，通常的加工方法是熔融共混法，而地聚物的反应过程需先溶解、重构，然后与碱激发剂反应而产生凝胶，最后经过养护使其硬化[10]。地质聚合反应存在于浆体溶液中，与橡胶熔融共混时很难均匀分散，还会引起脱辊打滑。地聚物硬化后质地硬，强度大，难以用机械共混的方式加入到橡胶中均匀分散。本实验采用先将矿渣粉体和天然橡胶预分散混合，再加入碱激发剂与橡胶熔融共混的工艺方法，后续经高温高压硫化，能够得到稳定性良好的NR/地聚物复合材料。

图1 NR/地聚物复合材料的制备工艺

复合材料采用三段混炼工艺制备。第一段混炼是在80℃的密炼机中，以5r·min-1的转速，把塑炼好的NR、氧化锌、硬脂酸和防老剂按顺序加入，混炼完毕清扫粉料，得到橡胶母胶。第二段混炼是在常温开炼机中，按顺序投入母胶、矿渣、陈化好的碱激发剂后混炼，混炼完毕清扫粉料，打3次三角包。第三段混炼是把硫磺和促进剂按顺序加入上述胶料中，混炼完毕清扫粉料，并打3次三角包，辊距2mm，下片停放24h，即得到NR/矿渣基地聚物复合材料。用平板硫化机，将复合材料按150℃、10MPa、硫化时间为“正硫化时间（tc90）+2 min”的硫化条件，制备成160mm×125mm×2mm的试片。

1.3 NR/地聚物复合材料的结构和表征

采用MDR-2000E型橡胶硫化仪测定NR/地聚物复合材料的硫化特性，硫化温度150℃。按GB/T 528-2009、GB/T 529-2008、GB/T 1686-1985，采用电子万能试验机在室温下测定NR/地聚物复合材料的拉伸强度、撕裂强度（裤型撕裂）和滞后损失，有效测试样品数为3。采用S-3400N 型扫描电子显微镜观察NR/地聚物复合材料脆断断面的形貌。

2 结果与讨论

2.1 地聚物含量对NR复合材料硫化特性的影响

采用橡胶硫化仪测量硫化特性，是评价橡胶硫化交联效率的主要方法。图2是纯NR和各NR/地聚物复合材料的转矩-硫化时间的关系曲线。结合表2可知，随着地聚物的含量增多，橡胶工艺的开始硫化时间tc10和正硫化时间tc90呈缩短的趋势，这是因为地聚反应中碱激发剂的加入，使得橡胶硫化为碱性环境，从而加快了硫化反应的速度。ML代表了橡胶填充的填料分散性程度，地聚物含量越多，ML越大，说明地质聚合反应形成的地聚物数量增多和粒径增大，在橡胶中的分散逐渐变得困难。MH-ML反映橡胶的交联程度，随着地聚物的用量增加，混炼胶的扭矩差值呈下降的趋势，天然橡胶硫化体系的交联密度降低。

图2 纯NR和NR/地聚物复合材料的转矩-硫化时间曲线

表2 地聚物含量对复合材料基本力学的影响

2.2 地聚物含量对NR复合材料力学性能的影响

地聚物含量对NR/地聚物复合材料的硬度、拉伸强度、撕裂强度和滞后损失等基本力学性能的影响见表2。由表2可知，当地聚物含量≤10phr时，复合材料的硬度变化不明显，拉伸强度、撕裂强度随地聚物含量的增加而上升；当地聚物含量＞10phr时，复合材料的硬度显著降低，复合材料的拉伸强度和撕裂强度，随着地聚物含量的增加而降低。地聚物含量为10phr时，复合材料的力学性能达到最佳，拉伸强度为22.00MPa，撕裂强度为10.30MPa，相比不含地聚物的NR材料，分别提高了547%和87%。随着地聚物的含量增加，复合材料的滞后损失增大，含量25phr时的滞后损失达到最大为11.53%，比纯NR材料的滞后损失提高了359%，有利于复合材料减震。

2.3 NR/地聚物复合材料的形貌

未添加地聚物和添加了不同含量的地聚物的NR/地聚物复合材料断面（液氮脆断）的扫面电镜（SEM）照片见图3。由图3可见，未加地聚物的NR材料，断面形态光滑平整；地聚物含量在10phr以下的NR复合材料，断面变得粗糙且有孔隙遍布断面，孔隙内出现了地聚物填入，并发生了地质聚合反应。当复合材料受到应力破坏时，孔隙中的地聚物可以起到阻碍裂纹延展的作用。随着地聚物的含量进一步增加，复合材料的断面越来越粗糙，断面的孔隙数量和尺寸增加，地聚物的粒子尺寸增大，从孔隙中脱落，减弱了地聚物与橡胶基体的界面黏结力，在复合材料受到应力破坏时，空洞孔隙会加剧裂纹的延展速度，导致复合材料的力学性能降低。

图3 NR/地聚物复合材料断面的SEM照片

3 结论

将天然橡胶（NR）与矿渣粉体预分散混合，再在橡胶熔融加工的过程中加入碱激发剂，在橡胶混炼的同时发生地聚反应，制备了NR/矿渣基地聚物复合材料。纯NR在硫化过程中，由于硫磺量较多，硫化返原占据主导地位，多硫键在高温下不稳定，易分解或断裂而引起改性，总交联密度下降，导致胶料的性能下降[11]。引入少量的地聚物（≤10phr），碱激发剂中的氢氧化钠可以与体系中的一部分硫磺反应，交联结构转变为抗硫化返原性较好、稳定性好的C-S和S-S键，减轻了NR的硫化返原效应，使得复合材料的拉伸强度和撕裂强度相比纯NR呈现增加的变化趋势，并可以显著加速NR的硫化反应。随着地聚物的含量增大（＞10phr），地聚物在NR基体中的分散尺寸增大，从基体的孔隙中脱落出来，与NR基体的界面黏结作用减弱，导致体系中游离硫的密度大幅降低，造成复合材料的硫化程度不足，导致NR复合材料的硬度、拉伸强度和撕裂强度降低。随着地聚物的含量增加，地聚物刚性粒子填充到橡胶的分子链段中，使橡胶的弹性减弱，复合材料的滞后损失增加，有利于复合材料的减震。综合考虑地聚物对NR的硫化特性、力学和耐热性能的影响，地聚物的加入量应不大于10phr。