电催化阳极材料在难降解有机废水处理中的研究进展

吴 渴,朱米家,杨 逸,田入婷,李凡修

(长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023)

制药、印染、石油、焦化等行业产生的废水是难降解有机废水的主要来源。难降解有机废水中的主要污染物包括维生素、有机染料、芳香族化合物以及含硫、氮的有机化合物。这些有机污染物毒性大、可生化性差，往往难以被微生物有效降解，会在生态环境中转移，对环境造成二次污染。传统的水处理技术如生化法不能从根本上去除难降解有机废水中的污染物[1]。

电催化氧化技术是一种环境友好型水处理技术，与传统的水处理技术相比，具有独特的优势：(1)电子直接参与化学反应或电子与溶液中化学物质反应生成强氧化性物质来处理有机污染物，无需投加化学物质；(2)反应条件温和，常温常压下反应即可进行；(3)电化学反应器操作简单便捷，易于自动化管理[2-4]。随着工业化的快速发展，电催化氧化技术受到越来越多研究者的关注，成为近年来难降解有机废水处理领域的研究热点。作者简述电催化氧化技术的原理，介绍电催化阳极材料的主要类型，重点综述从基体、中间层、表面层等3个方面进行改性后的的钛基形稳阳极(DSA)电极在难降解有机废水处理中的研究进展，拟为电催化阳极材料在难降解有机废水处理中的深入应用提供参考。

1 电催化氧化技术的原理

电催化氧化处理有机废水是一种典型的高级氧化技术，主要原理是利用阳极产生的物理吸附活性氧即游离羟基自由基(·OH)和化学吸附活性氧(MOx+1)在电极界面或溶液中催化降解或转化有机污染物。其中·OH对有机污染物的氧化降解能力优于MOx+1。·OH能够无选择性地氧化有机污染物，甚至可以达到矿化有机污染物的程度；而MOx+1是选择性地氧化有机污染物，通过破坏有机污染物结构，将大分子有机污染物分解为小分子有机污染物，利于后续处理，如生物处理[5-6]。

2 电催化阳极材料的主要类型

目前在电催化氧化技术中应用的阳极材料主要包括贵金属电极、石墨电极、形稳阳极(DSA)和掺硼金刚石(BDD)电极等。Pt等贵金属电极具有稳定性好、析氧电位高及催化活性强等优点，但其价格昂贵，难以实现工业化应用。石墨电极导电性良好、价格低廉，但机械强度低、稳定性差，不适用于成分复杂的有机废水。

DSA电极是由意大利De Nora公司从荷兰学者Henri·Bernard·Beer研发的钛基混合氧化钌涂层阳极改进而来，是20世纪电化学领域最重要的发明之一。经典的DSA电极一般是以机械强度高、化学稳定性好的金属钛为基底材料的钛基金属氧化物电极。钛基DSA电极价格比贵金属电极低，稳定性比石墨电极好，且催化活性优于石墨电极和贵金属电极。钛基DSA电极制备方法简单、应用灵活，可通过改变电极表面的活性层来实现对不同有机废水的降解处理。

BDD电极作为一种新型DSA材料，从20世纪90年代起就受到了科研工作者的广泛关注，是电催化氧化降解有机污染物的最佳候选电极之一。BDD电极具有许多其它电极材料不可比拟的综合性能，如高析氧电位、宽电化学电势窗口、低背景电流、高稳定性、高度化学惰性、不易吸附有机污染物、低表面污染概率等。但是由于BDD电极制备工艺复杂且成本高昂，极大地限制了其工业化应用。

电催化氧化技术在处理难降解有机废水时存在催化效率较低、传质效果较差、单位能耗较高等问题，因此，对钛基DSA电极的功能化改性成为解决这些问题的关键之一。

3 电催化阳极材料的改性

钛基DSA电极种类繁多，一般包括基体、中间层和表面层，主要从这3个方面对钛基DSA电极进行功能化改性。

3.1 基体

早期的PbO2电极是实心的，没有基体，存在脆、易变形、易损坏、机械加工困难、成品率低、成本高等缺点，使PbO2电极的推广应用受到极大的限制。经过研究者的不断尝试与研究，开发出了以陶瓷、不锈钢、玻璃碳及贵金属等为基体的PbO2电极。由于Ti的热膨胀系数与PbO2接近，具有耐腐蚀性较强、不易变形等优点，常被用作PbO2电极的基体，构成的钛基PbO2(Ti/PbO2)电极为经典的DSA电极。传统的钛基体在镀PbO2镀层时，镀层附着力低、易剥落，使电极在电解过程中寿命不稳定、催化性能降低。因此，可以通过改变基体的形状及基体表面的微观结构来提高镀层的附着力，从而提高电极的催化性能，延长其使用寿命[7]。

大多数传统DSA电极是平板微晶表面形态，导致有效活性区域较小、基体利用率低。相比于平板电极，多维的纳米结构和多孔电极可以提高比表面积，使电极具有更大的活性区域，缩短离子传递的扩散路径和电子传导时间。Chai等[8]采用电化学沉积法制备了新型三维高度有序大孔的PbO2(3DOM-PbO2)电极，在三维的PbO2薄膜中，每个球形腔分别与上下三层相邻的球形腔相连，孔径约为500 nm。与传统平板微晶PbO2相比，三维的PbO2纳米晶体具有更高的比表面积、更高的析氧电势、更小的电子转移电阻和更多的晶体活性位点，从而产生更好的电催化性能。

He等[9]在网状钛基板上沉积了一种疏水网络PbO2，制备了三维网状的PbO2(3DN-PbO2)电极，并利用该电极对扑热息痛药物进行了电化学降解。更高比表面积的网状结构为活性材料提供了更强的负载能力，也大大降低了电化学降解的传质阻力，加速了物质与电子的传质速率。3DN-PbO2电极上·OH的利用率可达90%，对扑热息痛药物有较好的电化学氧化降解能力，其性能几乎与BDD电极相当。构造成三维立体结构除了将钛板换成钛网外，郭忠诚等[10]还制备了一种栅栏型钛基PbO2阳极，先由铅包铜导电排和连接于铅包铜导电排下方的一组钛棒组成阳极；然后将这些钛棒组成栅栏结构体，将栅栏结构体的钛基体经除油、喷砂粗化、除去氧化膜、活化处理后，电镀β-PbO2复合层，获得栅栏型钛基PbO2阳极。与传统平板型阳极相比，栅栏型阳极可降低槽电压，延长电极使用寿命，改善电解液的流动性，降低能耗，提高阴极电流效率。

提高电极的性能除了改变电极基体的形状外，还可以通过改变基体表面的微观结构提高基体与表面层之间的结合程度。传统的方法是在基体使用前进行间隙处理和酸洗刻蚀等过程，以延长电极使用寿命，但是这种方法的效果极为有限。目前，在钛板表面通过氧化生成TiO2纳米管矩阵列(TiO2-NTs)的新方法，为钛基体的预处理提供了新思路。如Xie等[11]以钛板为阳极、铂网为阴极，通过对阳极进行氧化得到表面有TiO2-NTs的钛基体，并利用该基体制备了TiO2/SnO2-Sb/聚四氟乙烯树脂-PbO2电极。将该电极用于抗生素的处理，结果显示，在钛板上生长TiO2纳米管可以有效提高电流效率，氧化的单位电能消耗量降低了16.2%，氧化过程中电子转移效率高达88.45%。在三维结构上，TiO2-NTs在钛基体上排列紧密有序，纳米管一端紧紧附着在钛基板上，另一端中空开放圆形和椭圆形，可以显著提高表面层和基体之间的结合程度。相较于传统的预处理方法，使用TiO2-NTs作为钛基体的改性方法并不复杂，而且改性后性能提升显著。

3.2 中间层

在电极运行期间由于阳极析氧反应难以避免，该过程产生的氧气不仅会加剧表面层从基体上脱落，而且氧气还会与裸露的钛基体反应产生TiO2膜钝化层。TiO2导电性弱，会降低基体与表面层的结合程度，使阳极电阻增大、电极活性降低、反应效率降低以及电解能耗升高。引入中间层可以有效保护钛基体和表面层之间的这一重要界面，加强基体与表面层结合力，避免表面层脱落和钛基体钝化，延长电极使用寿命，提高电极稳定性[12]。

锡锑氧化物中间层是钛基DSA电极中应用最普遍的金属氧化物中间层，大多数采用热分解法获得。锡锑氧化物的电阻率约为5×10-3Ω·m，相较于TiO2，锡锑氧化物具有良好的导电性；因为锡锑氧化物中间层表面晶粒排列致密有序，使锡锑氧化物具有调整气体析出电位的能力，能有效阻止新生成的氧自由基向基体方向扩散，防止钛基体氧化[13]；在对钛基体采用热分解法涂覆锡锑氧化物时有少量TiO2生成，由于锡锑氧化物的晶格尺寸与TiO2相近，导致锡锑氧化物和TiO2容易形成固溶体，使钛基体与锡锑氧化物结合更加紧密，从而防止钛基体表面被氧化，延长电极的使用寿命[14]。Han等[15]采用电沉积法制备了Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2电极，并用于降解水解型聚丙烯酰胺。通过扫描电镜(SEM)发现，与Ti/β-PbO2电极相比，Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2电极的表面裂纹明显减少，有效减少了电解过程中产生的氧自由基向钛基体扩散，降低了表面层脱落的概率，避免生成高阻抗TiO2，延长了电极使用寿命。

比较常见的金属氧化物中间层还有MnO2中间层。MnO2中间层晶粒更加均匀致密，与基体结合紧密，更有利于提高电极的稳定性，延长其使用寿命。徐亮等[16]在钛基体与PbO2层之间加入MnO2中间层，延长了电极的整体使用寿命，改性后电极的性能提升更显著。Tang等[17]为了提高Ti/PbO2电极在处理难降解有机废水中的稳定性，引入碳化钨(WC)改性MnO2复合涂层(MnO2-WC)作为中间层，大大提高了电极的稳定性。Ti/MnO2-WC/β-PbO2涂层阳极具有较高的电催化活性和稳定性，其加速寿命是普通Ti/PbO2阳极的2倍以上。

此外，还可以在钛基体表面覆镀一层贵金属如Pt、Au、Ag等作为中间层。陶自春等[18]为改善钛基铱钽涂层电极的性能，采用电镀、刷镀和磁控溅射镀等工艺在钛基体表面覆镀Pt中间层，并利用SEM、XRD、拉开法分别从表面形貌、与钛基体的结合力、成分和相结构3个角度对Pt中间层的性能进行了较为系统的研究与对比分析。结果表明，Ti/Pt/IrO2+Ta2O5电极在添加Pt中间层后电流效率达到了93%，磁控溅射镀层与钛基体的结合强度最高，电极的使用寿命显著延长。Ciríaco等[19]使用Ti/Pt/PbO2电极作为阳极处理布洛芬，并与BDD电极的处理效果进行对比分析。结果表明，在电流密度为20 mA·cm-2时，BDD电极和Ti/Pt/PbO2电极的处理效果极为接近；但在电流密度为30 mA·cm-2时，BDD电极的处理效果远优于Ti/Pt/PbO2电极，达到了100%。相对于改性前的普通Ti/PbO2电极，Ti/Pt/PbO2电极的稳定性提升、使用寿命延长，是性能较优的电催化材料。研究发现，Au作为中间层也具有降低界面电阻和提高电极稳定性的作用，但因其成本较高且耐腐蚀性较差，没有应用于实际的工业化生产中。

除了以金属氧化物和贵金属作为钛基DSA电极的中间层外，研究者还以其它过渡金属、合金、纳米材料和高聚化合物等作为中间层进行了探究，取得了较好的成果。如唐长斌等[20]、尤宏等[21]分别以过渡金属镍(Ni)、钴(Co)作为钛基DSA电极的中间层制备了Ti/Ni/PbO2电极和Ti/Co/SnO2电极。Ti/PbO2电极引入Ni后，Ni中间层的存在对电镀初期PbO2的形核生长极为有利，使PbO2能够快速附着在电极表面，进而使电极表面层的厚度有所增加，结晶也更加致密；同时让电极的槽电压降低，电极表面电势分布更均匀，电极能耗显著降低，电极使用寿命延长。Ti/Co/SnO2电极与不含中间层的Ti/SnO2电极相比，使用寿命大幅延长，但对苯酚的电催化降解效率却有所下降。赵岩等[22]在钛基RuTiSn电极中添加IrCo中间层，发现IrCo中间层能够显著提高钛基体和表面活性层之间的结合程度，既使该电极保持较高的电催化活性和较低的析氯电位，又显著提高了电极的稳定性，电极使用寿命高达480 h。

Duan等[23]将电泳沉积和电沉积技术相结合，制备了一种以石墨烯纳米片(GNS)为中间层的GNS-PbO2电极，比较了GNS-PbO2电极和传统PbO2电极对邻氯苯酚的电催化降解效率。GNS-PbO2电极具有完整的八面体β-PbO2微晶，其晶粒尺寸远小于传统的PbO2电极，具有更大的电化学活性表面积和更强的·OH产生能力，因而具有更高的电化学活性。结果表明，GNS-PbO2电极的使用寿命(107.9 h)是传统PbO2电极(55.9 h)的1.93倍；GNS-PbO2电极对邻氯苯酚的降解速率常数(Kapp=2.75×10-2min-1)远高于传统PbO2电极的(Kapp=1.76×10-2min-1)。杨丙衡等[24]以掺杂锑的SnO2钛网(Ti/SnO2-Sb)为基体，以掺杂铈的PbO2(PbO2-Ce)为表面活性层，中间插入具有良好导电性的非离子型高聚化合物聚吡咯(PPy)，制备具有三维立体结构的Ti/SnO2-Sb/PPy/PbO2-Ce电极。结果表明，Ti/SnO2-Sb/PPy/PbO2-Ce电极具有较高的稳定性、较多的活性位点以及较高的析氧电位，因而具有优异的有机物降解能力和较低的能耗。

中间层的主要作用是增加表面活性层PbO2与基体间的结合力，因此增加中间层的数量和种类也能有效提高电极的稳定性。赵岩等[22]研究了IrCo中间层的层数对RuTiSn电极电化学性能的影响。结果表明，引入1、3和5层中间层电极的强化寿命分别是纯RuTiSn电极的10倍、26倍和43倍，各电极都呈现良好的稳定性，且电催化活性相差不大。中间层的引入虽然可以提高电极的稳定性、延长使用寿命，但也会提高DSA电极的制备难度和制备成本。因此，需要合理地引入中间层，而不是一味使用多元复合中间层。

3.3 表面层

为了获得更好的处理效果，钛基DSA电极表面层的种类不断增多，目前主要有钛基钌系涂层电极、钛基铱系涂层电极、钛基MnO2涂层电极和钛基PbO2涂层电极[7]。主要的改性方法是对表面层的掺杂改性，包括元素掺杂和颗粒(惰性颗粒与活性颗粒)掺杂[25]。

元素掺杂是将一种或几种选定的元素引入表面层，进而使电极表面层的性质发生改变。对表面层进行掺杂改性的元素主要有：铜、铁、镍、氟和稀土元素等。稀土元素是较活泼的金属，电催化性能较好，在覆镀表面层过程中添加稀土元素可以起到细化表面层晶粒、净化晶面的作用[26]。纪红等[27]研究了钛基Ru-La-Sn氧化物涂层电极和钛基Ru-La-Ti氧化物涂层电极的电催化性能，结果表明，在加入稀土元素La后，电极的电催化性能随之提高，因为La可以改善表面层多孔性的结构，提高表面层的有效面积。Zhang等[28]采用溶胶-凝胶法制备了掺杂Ce的Ce-Ti/TiO2电极，并用其处理油田含聚污水。研究发现，稀土元素Ce的掺杂有利于晶粒细化，增大涂层表面积，提高表面层在钛基体表面的覆盖率，有利于改善电导率。当Ce掺杂比(质量比)为1.5%时，COD去除率最高；当Ce掺杂比为2%时，COD去除率反而低于未掺杂Ce的对照组。与传统高级氧化法相比，Ce-Ti/TiO2电极电催化氧化处理油田含聚污水，聚丙烯酰胺和COD的去除率分别提高了20%和8%～9%，说明Ce的掺杂可以提高电极的催化活性。

颗粒掺杂是指将活性颗粒或惰性颗粒裹挟进入表面层中，使表面层的粗糙度增加，形成多孔结构，以降低电极表面层的内应力，增强电极耐腐蚀性，提高电极稳定性。这些颗粒主要包括Co3O4、RuO2、PbO2、Sb-SnO2、ZrO2、CeO2和TiO2等[29]。所谓活性颗粒，即颗粒本身具有功能性，并能通过掺杂方式赋予复合电极以相应的功能。Xu等[30]采用共沉积法制备了以Ti/SnO2-Sb为基体、掺杂活性颗粒P25-TiO2的新型电极。加速寿命实验表明，P25-TiO2掺杂PbO2电极比未掺杂PbO2电极具有更好的稳定性，寿命测试值达到158.3 h。线性扫描伏安法结果表明，P25-TiO2掺杂PbO2电极在光照下的有机废水降解实验中表现出明显的协同效应，说明P25-TiO2掺杂PbO2电极具有未掺杂电极不具备的光电性质。在光照条件下，掺杂PbO2电极对甲基橙废水的脱色率随外加电压升高而升高，但电极的使用寿命没有明显延长。所谓惰性颗粒，即掺杂的颗粒无法使复合电极的性能有所提升，仅能改善表面层的初始性能。梁琳琳等[31]为提高Ti/PbO2电极在电催化氧化处理有机废水时的稳定性及处理效率，使用溶剂热法制备的Sb-SnO2颗粒对Ti/PbO2电极进行掺杂改性。相比于未改性Ti/PbO2电极，改性Ti/PbO2电极在稳定性及抑制析氧反应方面均有改善。在对酸性红G溶液的催化降解过程中，改性Ti/PbO2电极的表现优于未改性Ti/PbO2电极。当掺杂颗粒用量为1.0 g·L-1时，强化寿命达到120 h，析氧电位达到1.88 V(相对于Ag/AgCl电极)，脱色反应速率常数可达到0.030 6 min-1。

4 结语

电催化氧化技术作为一种环境友好型水处理技术，在处理难降解有机废水方面具有得天独厚的优势，但目前其在国内还只是小规模的应用，没有得到大规模的推广。原因在于，电催化氧化技术的处理效果虽然较好，但是其电解能耗巨大，不符合当前节能减排的要求。通过对电催化阳极材料的改性可以有效降低电催化氧化技术的能耗，目前主要通过基体的形态变化、引入不同中间层、对表面层进行掺杂等手段对传统钛基DSA电极进行改性，改性后的电催化阳极材料性能均大幅提升。目前对电催化阳极材料的改性方法大都是经验型的，今后应深入研究电催化氧化机理及电催化阳极失活机理，针对特定有机污染物的性质和处理要求设计制备特性电极，降低电催化氧化技术的运行成本和能耗，为电催化氧化技术的大范围推广提供技术支撑。