地热水锂组分快捷分离纯化及同位素测定
2023-01-01孙亚莉刘晓明岳雅慧
潘 晟 孙亚莉 刘晓明 岳雅慧 赵 平*
(1.中国科学院青藏高原研究所,北京 100101;2.中国科学院大学 地球与行星科学学院,北京 100049;3.中国科学院青藏高原研究所 青藏高原地球系统与资源环境全国重点实验室,北京 100101)
锂(Li)是自然界最轻的金属元素,有着独特的物理和化学性能,广泛应用于半导体合金材料、陶瓷和充电电池等领域[1-2]。Li有两种稳定同位素6Li和7Li,其丰度分别为7.6%和92.4%,相对质量差为16.7%,Li的同位素分馏高达80%[2-7]。Li广泛分布于地壳和地幔之中,流动性较强,呈现出中等不相容元素的地球化学特征[2,7-9]。Li同位素技术已广泛应用于板块俯冲、壳-幔物质循环、陆壳的组成与演化、热液活动、洋壳蚀变、地表水迁移、卤水溯源、古环境恢复、行星科学等研究领域[2-10]。
常规Li同位素的分析周期主要取决于化学分离纯化过程。早期分离Li组分时,通常要配置体积较大的阳离子交换树脂柱,或联用多级树脂柱,要消耗较多的淋洗液,分析周期较长,样品被污染的风险较高[11-14]。例如,CHAN[11]使用了98 mL的树脂交换柱,淋洗液用量超过340 mL;汪齐连等[15]采用了20 mL的树脂交换柱,需要消耗180 mL淋洗液。近年来,Li的分离纯化时间有所缩短,如苟龙飞等[6]采用0.50 mol/L HNO3作为淋洗液,选用单柱分离安山岩和玄武岩样品中的Li组分,分离纯化过程约9 h;ZHU等[16]应用套柱的方式(0.57 mL微柱+6.8 mL长柱),实现碳酸盐岩等样品中Li组分的分离,洗脱液可直接上机测定;LI等[17]应用0.50 mol/L HCl和双柱系统分离纯化多种类型的地质样品,减少了淋洗液的消耗量(约需40 mL),但操作过程仍然需要9 h。在Li分离纯化时,常用的淋洗液有HCl[17-18]、HCl+C2H5OH[14]、HNO3[6]和 HNO3+CH3OH[19-22]等。相对而言,地热水的化学成分比较简单,HCl即可分离纯化Li组分。
青藏高原蕴藏着丰富的中高温地热资源,部分地热水中的Li浓度达到了工业开采品位。然而,青藏高原乃至中国内陆地区地热体系中的Li同位素地球化学研究尚处于起步阶段[23]。Li分离纯化步骤多、分析周期长,在一定程度上制约了地热水Li同位素的深入研究。本文旨在探索适用于地热水Li组分的快捷分离纯化方法,结合多接收电感耦合等离子质谱仪(MC-ICP-MS),准确测定Li同位素比值,以推进地热体系Li同位素的地球化学研究。
1 实验部分
1.1 主要仪器
采用英国Nu Instruments 公司生产的plasma Ⅱ 型多接收电感耦合等离子体质谱仪。该质谱仪配备有16个法拉第杯和5个离子计数器。参照前人的实验方法,测定前对MC-ICP-MS进行稳定性和优化条件实验[24],设置的主要工作参数列于表1。当标准溶液Li同位素的测定精度小于0.2‰时开始测定样品。若溶液中Li浓度达到了400 ng/mL,7Li检测信号约为4 V。样品测定前,要做1 min的背景测定。每个样品采集3组数据,每组测定6次,共18个实测值,每个数据积分时间为3 s。测定结束时用 2% HNO3洗6~8 min,使MC-ICP-MS背景噪音低于0.01 mV。
表1 MC-ICP-MS测定Li同位素的主要工作参数
应用MC-ICP-MS测定样品的Li同位素比值时,采用标准溶液间插法(SSB)进行外部校正[24]。若首尾两个标准溶液7Li/6Li比值的偏差超过了2‰,标准溶液和样品都需要重新测定[22]。测定结果用δ7Li表示,计算公式为:δ7Li(‰)={(7Li/6Li)样品/(7Li/6Li)标样-1}×1000,其中(7Li/6Li)标样为首尾两个标准溶液的7Li/6Li比值的平均值[24]。
1.2 试剂和标准物质
所有实验均在超净实验室完成,实验用水是18.2 MΩ·cm的去离子水,优级纯HCl经过Savillex DST-1000 亚沸蒸馏系统纯化。分离纯化过程选用AG50W-X8阳离子交换树脂,填充于石英交换柱中,柱长100 mm,内径5 mm,充填高度95 mm。锂同位素标准物质是美国国家标准局的L-SVEC和欧洲标准局的IRMM-016。用1.2 mol/L HCl将标准物质溶解制备成Li浓度为 1 mg/mL的储备液,使用前将其用0.20 mol/L HCl稀释至400 ng/mL的标准溶液。
1.3 样品制备
根据地热水中的Li浓度,移取含有6 μg Li的溶液放入Teflon烧杯中,在120 ℃电热板上将烧杯中的溶液蒸干,降至室温后加入 3 mL的0.20 mol/L HCl上柱。然后继续用0.20 mol/L HCl溶液 9 mL(3×3 mL)淋洗,丢弃洗脱液,继续淋洗并收集15 mL洗脱液(第13~27 mL),洗脱液可直接在MC-ICP-MS上测定Li同位素比值。分离纯化过程约6 h,比前人的方法大大缩短了样品预处理时间。
2 结果和讨论
2.1 基体效应
Li和Na同属碱金属元素,具有相似的化学特性。在Li的分离纯化过程中,Na往往分离得不够彻底,尤其是Na浓度较高的样品[25-26]。在MC-ICP-MS测定同位素时,洗脱液的Na浓度直接影响了Li同位素测定精度。配制加入不等量Na组分,而Li组分均为400 ng/mL的梯度溶液进行实验。测定结果表明:当Na/Li比值≤1.2时,Na对Li同位素的测定精度几乎没有影响;当Na/Li比值>1.2时,随着Na浓度的增加,测定精度越来越低(图1)。
图1 不同Na/Li比值对δ7Li测定精度的影响Figure 1 Na/Li ratios vs δ7Li values.
2.2 树脂交换柱的选择
树脂用量及淋洗液流速是影响元素分离效果的关键因素,选择两种不同规格的交换柱在充填树脂后做比较:柱长155 mm、内径6 mm的PFA交换柱,其流速约0.25 mL/min和柱长100 mm、内径5 mm的石英交换柱,其流速约0.20 mL/min,树脂充填高度分别为150 mm和95 mm。在含有6 μg Li和480 μg Na的溶液蒸干后,采用不同浓度的HCl作为淋洗液,制备成3 mL 的上柱溶液。上柱后开始洗脱,连续收集所有洗脱液。洗脱液的Li组分检测结果表明,对于PFA交换柱,经0.26、0.30 mol/L HCl洗脱后,在第24 mL、第16 mL分别检出Li组分。当Li回收率达到99%时,洗脱液Na/Li比值大于1.2(图2),Li、Na未能有效分离。对于石英交换柱,分别采用0.18、0.20、0.22和0.24 mol/L HCl进行洗脱,分离效果见图3。当0.20 mol/L HCl洗脱时,Li在第13 mL开始检出,直至第27 mL完全洗脱,而Na则在第27 mL以后才检出。因此,选择石英交换柱,采用0.20 mol/L HCl作为洗脱液,丢弃前12 mL洗脱液,收集第13~27 mL共15 mL洗脱液,可以实现Li和Na的有效分离(表2)。
表2 地热水Li组分的分离纯化步骤
图2 PFA交换柱Li的洗脱曲线(a)0.26 mol/L HCl;(b)0.30 mol/L HCl Figure 2 Lithium elution curves on PFA column.(a)0.26 mol/L HCl and(b)0.30 mol/L HCl.
图3 石英交换柱Li的洗脱曲线(a)0.18 mol/L HCl;(b)0.20 mol/L HCl;(c)0.22 mol/L HCl;(d)0.24 mol/L HCl Figure 3 Lithium elution curves on quartz column.(a)0.18 mol/L HCl;(b)0.20 mol/L HCl;(c)0.22 mol/L HCl and(d)0.24 mol/L HCl
2.3 加标回收实验
根据样品Li的浓度,移取含有6 μg Li的溶液,按照样品的处理流程,制备成0.20 mol/L HCl的溶液,上柱分离纯化Li组分。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定洗脱液(第13~27 mL)中的Li和Na,其中样品编号6和7为标准物质L-SVEC配制的标准溶液(表3)。Na和Li分析数据显示,Li的回收率都超过了99%,而且洗脱液中的Na/Li比值小于1.2,这说明一次上柱的洗脱液可以直接在MC-ICP-MS上测定Li同位素比值,操作方便,效率更高。
表3 Li组分石英交换柱回收率
2.4 柱分馏评估
Li同位素质量轻,在树脂交换分离纯化过程可能会出现同位素分馏[2]。为了评估石英交换柱在实验中是否存在柱分馏,采用标准物质L-SVEC和IRMM-016配制的标准溶液开展实验,使用MC-ICP-MS分别测定了原液和上柱后洗脱液中的Li同位素比值。测定结果显示(图4),两种标准溶液的原液与各自的洗脱液,δ7Li值在仪器测定误差范围内无差异,说明在拟定的实验条件下,树脂交换柱的同位素分馏效应可以忽略不计。
图4 柱分离对L-SVEC和IRMM-016标准溶液δ7Li值的影响 Figure 4 The influence of column purification on δ7Li values in references L-SVEC and IRMM-016.
2.5 样品分析
通常而言,海水具有较为均一的Li浓度和同位素比值,常用来检验Li同位素测定方法的准确度[24]。按照样品的分离纯化和测定步骤,标准海水IAPSO实测5次的δ7Li平均值为30.75‰±0.35‰,与前人报道的结果相吻合(表4)[27-32]。
表4 不同学者海水的δ7Li测定值对比
采用给定的分离纯化步骤,应用MC-ICP-MS测定了青藏高原部分地热水样品的δ7Li值,每个样品分析3次,取得了比较好的测定精度,2σ小于0.4‰(表5),说明该方法能够快捷、准确地测定地热水Li同位素比值,可以为深入研究青藏高原地热系统中Li同位素的地球化学演化提供技术保障。
表5 青藏高原部分地热水样品中的δ7Li值
3 结论
采用AG50W-X8阳离子交换树脂充填石英交换柱,以0.20 mol/L HCl作为淋洗液,可实现一次上柱分离纯化地热水Li组分的目标,而且洗脱液可直接在MC-ICP-MS上做同位素测定。本方法的Li组分回收率高,HCl消耗量少,试剂污染风险小,洗脱液酸度较低,有效缩短了分析周期。标准物质L-SVEC、IRMM-016和标准海水IAPSO的Li同位素测定结果表明,本方法能够排除分离纯化过程中Li同位素分馏的干扰因素,测定精度与国内外同类型实验室相当,可以为今后青藏高原富Li地热水的物质来源、水岩相互作用、迁移过程等研究工作提供可靠的技术保障。
致谢感谢中国科学院地球化学研究所高剑峰研究员提供标准物质L-SVEC,中国科学院青藏高原研究所管秋云博士提供标准海水IAPSO,赵寿骞给予了实验配合,中国科学院地质与地球物理研究所谢烈文研究员提出了建设性指导意见!