青海生活饮用水中矿质元素含量检测以及主成分分析

谢晓岚 袁蕙霞

(青海省有色第一地质勘查院，西宁 810007)

饮用水的安全与人类的生产生活以及社会的稳定发展息息相关，保障饮水安全是保证居民健康的重要手段[1-2]。饮用水中富含人体必需的K、Ca、Mg、Na、Fe、Mn、Zn等微量元素[3-4]，而微量元素通过与蛋白质和其他有机基团结合，形成了酶、激素、维生素等生物大分子，发挥着重要的生理生化功能[5-7]，因此对饮用水中微量元素的检测和评估具有重要意义。此外，生活饮用水受As、Cd、Cr、Pb、Hg等重金属以及有机污染物等问题也备受关注[8-9]。饮用水中的重金属元素不但会造成人体慢性中毒，通过食物链的放大作用，还会对生命安全造成威胁[10-11]。研究结果显示，Cd能增加患糖尿病、骨质疏松等疾病的风险，并加速人体肾功能衰竭[12-14]；Pb会使得神经受损并造成神经行为发生障碍[15-17]；此外，As、Cr 均有较高的致癌风险[18-22]。但是目前，国内饮用水的净化工艺并不能完全有效地去除重金属污染物。

青海省作为长江、黄河、澜沧江的发源地，被誉为“三江源”“江河源头”“中华水塔”。因此，对青海饮用水中矿质元素的分析与检测应给予足够的重视与关注。本项研究采用微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法分析青海西宁市区、民和回族土族自治县、循化撒拉族自治县、化隆回族自治县、海东市乐都区、互助土族自治县、大通回族土族自治县、门源回族自治县、湟源县、贵德县、贵南县、兴海县、同德县、刚察县、天峻县、乌兰县、都兰县、玛多县、格尔木市和德令哈市等20个地区的生活饮用水中17种矿质元素K、Ca、Mg、Na、Fe、Mn、Zn、Al、Cu、Pb、Cd、Ge、As、Hg、Cr、Co和Se的含量，并对测定结果进行主成分分析。本研究有助于深入了解青海饮用水矿质元素存在的现状，并对饮用水资源高效开发利用与保护有一定现实意义。

1 实验部分

1.1 样品采集

为全面且精准反映青海西宁市区、民和回族土族自治县、循化撒拉族自治县、化隆回族自治县、海东市乐都区、互助土族自治县、大通回族土族自治县、门源回族自治县、湟源县、贵德县、贵南县、兴海县、同德县、刚察县、天峻县、乌兰县、都兰县、玛多县、格尔木市和德令哈市居民饮用水矿质元素存在的现状，水样检测前，经0.45 μm水性滤膜过滤后，按照仪器工作条件进行直接测定。

1.2 仪器与试剂

ICP-MS 7500电感耦合等离子质谱仪(美国安捷伦公司，工作条件见表1)，AG135电子分析天平(瑞士Mettler Toledo公司)，ELGA水净化系统(英国 PURELAB Classic公司)，MP6C-6H微波处理系统(北京盈安美诚科学仪器公司)。

表1 仪器分析条件

硝酸、过氧化氢均为优级纯，购自广州化学试剂厂；钢瓶气、氩气(99.99%)；实验用水为制备的去离子水(18.25 MΩ·cm)。

K、Ca、Mg、Na、Fe、Mn、Zn、Al、Cu、Pb、Cd、Ge、As、Hg、Cr、Co和Se标准储备溶液(购买于国家标准物质研究中心，1 000 μg/mL)。

1.3 样品处理

精确量取青海各地饮用水样品各1.000 mL，分别加入10 mL硝酸和2 mL H2O2后置于微波消解罐中过夜预消解。隔天将青海各地饮用水的样品管进行120 ℃保持3 min，150 ℃保持3 min，180 ℃保持3 min，升温斜率为8 ℃/min的微波消解。消解结束后冷却至室温，利用超纯水将消解的溶液定容至50 mL，取2 mL待测[20-22]。

2 结果与讨论

2.1 工作曲线

在优化的ICP-MS 7500电感耦合等离子质谱仪工作条件下，绘制K、Ca、Mg、Na、Fe、Mn、Zn、Al、Cu、Pb、Cd、Ge、As、Hg、Cr、Co和Se的标准曲线，结果表明，所测17种矿质元素在标准工作溶液浓度(mg/L)范围内均呈线性关系，相关系数在0.999 3～0.999 8，测定结果见表2。

表2 各元素的标准曲线方程和相关系数

2.2 样品测定

青海20个地区饮用水每个样品平行测定3次，取其平均值，测定结果见表3。

表3 样品测定结果

2.3 方法回收率与精密度考察

为了检验所建立的方法学的准确性、稳定性以及可靠性，对17种元素的回收率以及精密度进行了考察，具体实验结果见表4。17种元素的相对标准偏差为1.5%～3.9%，加标回收率是97.6%～101%。

表4 方法的回收率和精密度

2.4 主成分分析

对青海20个地区饮用水水样矿质元素进行主成分分析，提取出主成分>1 的特征值。将水样17种元素进行主成分分析降维得到7个线性不相关主成分，7个主成分方差贡献率分别为19.69%、16.05%、11.02%、10.41%、8.28%、7.39%、6.52%，合计贡献率达79.36%，可综合初始数据的绝大部分信息。

将7种主成分在20个地区上的得分作为新的变量，由表5可知，每个地区饮用水水样也具有7个不同主成分的值。例如，海东市乐都区在F1上有较高的正得分，天峻县在F1上有较低的负得分；化隆回族自治县在F2上有较高的正得分，海东市乐都区在F2上有较低的负得分；西宁市区在F3上有较高的正得分，刚察县具有较低的负得分；海东市乐都区在F4上正得分较高，民和回族土族自治县则负得分较低；贵德县在F5上具有较高的正得分，贵南县则具有较低的负得分；德令哈市在F6上具有较高的正得分，乌兰县则具有较低的负得分；都兰县在F7上具有较高的正得分，天峻县则具有较低的负得分。

表5 青海不同地区饮用水矿质元素在各个主成分上的得分

将地区结合主成分得分作雷达图分析，见图1。由图1可看出每个主成分在20个地区间的差异显著。每个主成分综合的元素信息各不相同，由表6中水样的数据可知，元素在F1上的载荷值可用于表明他们间的关系。例如，在F1上载荷值绝对值较高的元素有 Cu、Co、Se、Na、Pb；在F2上载荷值绝对值较高的元素有Mg、Fe、Cr、Cd；在F3上载荷值绝对值较高的元素有 Ca和Na；在F4上载荷值绝对值较高的元素有Fe、Ge、Zn、As；在F5上载荷值绝对值较高的元素有Mn和K；在F6上载荷值绝对值较高的元素有 Se、Pb、Mn；在F7上载荷值绝对值较高的元素有Hg。

图1 基于元素含量的青海不同地区饮用水样本各主成分得分特征雷达图Figure 1 Radar chart of principal component scores of drinking water samples in different regions of Qinghai based on element content.

表6 青海不同地区饮用水样本元素的主成分分析中各元素分别在主成分上载荷值

3 结论

本研究主要从实验方法学、饮用水矿质元素以及主成分分析三个方面对实验结果展开讨论。

1)本文采用微波消解处理样品，ICP-MS法同时测定青海西宁市区、民和回族土族自治县、循化撒拉族自治县、化隆回族自治县、海东市乐都区、互助土族自治县、大通回族土族自治县、门源回族自治县、湟源县、贵德县、贵南县、兴海县、同德县、刚察县、天峻县、乌兰县、都兰县、玛多县、格尔木市和德令哈市等20个地区的生活饮用水中17种矿质元素K、Ca、Mg、Na、Fe、Mn、Zn、Al、Cu、Pb、Cd、Ge、As、Hg、Cr、Co和Se的含量，并对测定结果进行主成分分析。结果表明：17种元素的相对标准偏差范围为1.5%～3.9%，加标回收率范围是97.6%～101%。微波消解处理样品方便、快捷、安全；ICP-MS测定样品方法重复性好、灵敏度高、操作简便快速。

2)从分析结果看，20个地区的生活饮用水中富含极其丰富的微量元素，其中德令哈市饮用水的钙含量达到(32.75 ± 0.29) mg/L，而钙离子对人体的所有生理活动具有不可或缺的作用。此外，值得一提的是海东市乐都区的饮用水中Se含量达到(1.09 ± 0.01) mg/L，由于硒是谷胱甘肽过氧化物酶等抗氧化酶的重要组成部分，在体内起着平衡氧化还原的作用。

3)对青海20各地区饮用水水样矿质元素进行主成分分析，提取出主成分>1 的特征值。将水样17个元素进行主成分分析降维得到7个线性不相关主成分，7个主成分方差贡献率分别为19.69%、16.05%、11.02%、10.41%、8.28%、7.39%、6.52%，合计贡献率达79.36%，可综合初始数据的绝大部分信息。通过雷达图分析，每个主成分在20个地区间的差异显著。每个主成分综合的元素信息各不相同。

本研究有助于深入了解青海当地饮用水水质现状，更好地保障人民群众饮水健康，并对加强饮用水水源的监管和防护有一定现实意义。