252Cf生产关键技术及展望

何安林，何 辉，李宗洋，唐洪彬，李峰峰，吴明宇，邹益晟，罗志福

(1.中国原子能科学研究院，北京 102413；2.中核战略规划研究总院，北京 100048)

252Cf是锎的一种同位素，其半衰期为2.645年，每次自发裂变可产生3.768个中子。将252Cf制成中子源，可以广泛应用于核反应堆启动、中子照相、中子活化分析等领域[1-4]。252Cf的生产极为困难，目前仅美国和俄罗斯能够通过高通量堆辐照生产[5-8]。随着我国核能和核技术的不断发展，252Cf的应用需求不断加大，因此需要对252Cf生产技术进行分析，凝练关键技术，推动形成生产能力，使我国在超钚元素生产和应用上达到新的水平。

1 252Cf的基本性质

锎是元素周期表中第98号元素，属于锕系的第十个元素。锕系元素从周期表的第89号元素锕开始至第103号元素铹结束，共计15个元素，其中第92号元素铀以前的几个元素广泛存在于自然界，是原子能工业不可缺少的重要原料。第94号元素钚以后的元素，则全部是人造放射性元素。

1.1 物理化学性质

锎是一种放射性金属元素，原子质量为251 g/mol。锎呈银白色，熔点为(900±30) ℃，沸点为1 470 ℃。当锎处于纯金属态时具延展性，可用刀片轻易切开。在真空状态下的锎金属在300 ℃以上时便会气化。锎的化合物主要由能够形成3个化学键的锎(Ⅲ)形成。目前已知的20个锎同位素中，251Cf最稳定，半衰期为898年。252Cf是最常用的同位素，半衰期约为2.645年。

锎的化学性质和其他锕系元素，特别是超钚元素极其相似，因此化学分离十分困难，这由锕系元素电子壳层结构相似性决定。锎的最稳定化合物价态是+3。锎的氧化物是Cf2O3，氧化锎的熔融温度高约2 300 ℃，热稳定性极佳。

锎的化合价可以是+2、+3或+4，一个锎原子能够形成2～4个化学键。锎可和氢、氮以及任何氧族元素在加热条件下进行反应，其中与不含湿气的氢或与水溶无机酸反应的速度极快。锎只有在处于锎(Ⅲ)正离子状态才具有水溶性，在形成氯化物、硝酸盐、高氯酸盐及硫酸盐时易溶于水，形成氟化物、草酸盐或氢氧化物时则会产生沉淀。

1.2 核性质

由于252Cf具备自发裂变及可进行宏观量级上制备的特性，因此成为一种研究和应用最广泛的超钚同位素。大多数的研究都针对252Cf的自发裂变属性，表1～表3中列出了相关研究成果。表1描述了锎同位素的衰变特性，这些数值都为常规值，这些同位素在生产252Cf的过程中也会产生。

表1 部分锎同位素的衰变特性Table 1 Decay characteristics of some californium isotopes

表2 252Cf自发裂变属性Table 2 Spontaneous fission properties of 252Cf

表3 252Cf中子能谱范围及相关参数Table 3 Nutron spectrum of 252Cf

253Cf的半衰期较短，为17.81 d，在制成的252Cf中子源中不会存在，由于253Cf的半衰期较短，254Cf的生产周期只为分钟级别，因此对整个中子源强度的影响可以忽略。

表2中给出了252Cf的一些自然属性。每次裂变产生3.768个中子，相当于每克252Cf每秒产生2.314 34×1012个中子，其中包括裂变产物衰变产生的中子。252Cf的中子能谱列于表3。

2 252Cf的生产现状

2.1 美国

1952年11月美国科学家在其首次进行的热核试验过程中发现了252Cf。同年4月，美国在爱达华法尔斯市的材料试验堆(MTR)上开始了239Pu的反应堆照射实验，开始反应堆生产252Cf的研究[9-12]。

图1 美国高通量同位素反应堆(HFIR)鸟瞰图Fig.1 Airscape of United State’s High Flux Isotope Reactor (HFIR)

20世纪60年代晚期在萨凡那河实验室开展了252Cf的商业化研究，该计划的任务是调研252Cf的潜在需求，并且决定萨凡那河实验室是否需要大规模生产252Cf以满足需求。该计划包括关于252Cf工业应用和教育、示范中心的建设和研讨会的组织。美国曾于1964年和1965—1967年间在萨凡纳河工厂插入了“锔Ⅰ”和“锔Ⅱ”两个阶段生产计划，在此期间，高通量堆SRP的堆照孔通量达到5.4×1015/cm2·s，从此开始了高通量中子辐照的进程。然而，252Cf的正式高通量堆照生产计划则始于1966年9月，位于美国田纳西州橡树岭国家实验室的高通量同位素堆(HFIR)建成投产。1969年萨凡纳河工厂的高通量阵列堆芯改建工程完毕，以“锔Ⅱ”计划的部分副产品作为靶物，生产252Cf。与此配套，在橡树岭实验室建立了超铀处理厂，即后来的放射化学工程发展中心，负责高通量堆照射靶物的化学处理，该厂负责从辐照后的靶中分离出各种超铀核素：242Pu、243Am、244Cm、249Bk、252Cf、253Es、257Fm等[13-17]，同时制靶。萨凡纳河工厂逐步建成了一套多用途化学处理设备处理超钚靶物，进一步扩大了美国对超钚元素和裂变产物的综合处理能力。

由于252Cf的属性以及生产方式，只能在政府掌控的设备上生产。美国是世界上最大的252Cf生产国，从1973年起，整个西方世界使用的252Cf都是在美国HFIR(中子通量为5×1015/cm2·s)高通量同位素反应堆中生产，在放射化学工程发展中心分离与纯化。橡树岭实验设备生产的252Cf除满足国内应用研究的需要之外，还远销海外，以氧化锎和氧化锎-钯金属陶瓷丝半成品的化学形式运往欧洲各国，由各制源厂分别制成不同形状、规格的放射源，满足各国对252Cf研究和多种应用的实际需要。

2.2 俄罗斯及其他国家

俄罗斯的252Cf生产中心设在季米特洛夫格勒的列宁原子反应堆研究所，曾采用SM-3高通量堆(中子通量为5×1015/cm2·s)照射锕系氧化物-铝金属陶瓷靶物，就地化学处理。该所承担部分制源工作，此外，莫斯科的库尔恰托夫原子能研究所也进行过制源的相关研究。

法国原子能委员会除分装美国进口的252Cf之外，还在封特耐欧罗兹和马尔库尔核研究中心进行252Cf的堆照生产、分离和应用研究：小的实验超钚靶在OSI-RIS和EL-Ⅲ堆照射，工业靶在CELESTIN堆照射。德国的欧洲超铀研究所曾研究过处理长期堆照AmO2-Al靶分离超钚元素的实验流程，并利用美国进口的原料制造252Cf中子源。日本原子能研究所曾在材料实验堆照射241Am靶，分离过微量锎。至于252Cf的应用研究现已遍及全球，美国能源研究开发署、国际原子能机构等许多组织定期举行学术专题讨论会，交流应用研究的成果。

许多国家在超钚元素的研究工作方面投入了很大力量，并取得了巨大进展[18-22]。美国和苏联起步早、规模大、成绩最为显著。超钚元素研究的重要性始终与寻求新的、性能更理想的核裂变材料、开辟新的核能源分不开，始终与争夺核技术的优势、拓展核技术应用范围分不开。

3 252Cf生产关键技术

3.1 靶的制备技术

图2所示是252Cf生成链，钚、镅、锔等均可以作为靶材料辐照生成252Cf，如利用239Pu作为靶材需要连续发生13次中子俘获反应、利用241Am作为靶材需要连续发生11次中子俘获反应；但生成链中的几个中间核素，如242Am、245Cm、247Cm等核素的裂变截面很大，导致裂变损耗大，而246Cm、248Cm等核素的热中子俘获截面小，这些都导致252Cf生产难度大。

图2 252Cf的生成链Fig.2 Generate chain of 252Cf

生产链中直接或间接生产252Cf的239Pu、242Pu、241Am、243Am、244Cm、246Cm、248Cm等的金属态超铀元素靶物，一般导热性能良好，但化学性质过于活泼，不适于反应堆照射；其氧化物热稳定性极佳，但导热性能差，常用加压提高靶块的密度，进而提高靶块的导热性能。许多靶核的中子反应截面非常大，在堆照过程中，不但有明显的自屏蔽作用，而且还会集中释放很多热量，导致靶件的温度升高和烧结。这种高温烧结陶瓷化的锕系氧化物靶的溶解非常困难，是化学处理最棘手的难题之一，因此，这些靶材料中都必须加入稀释剂。常用的稀释剂有金属铝、镁、石墨、氧化钙、氧化锆等。其中金属铝是低原子序数的轻金属，热中子反应截面很小，对反应堆的中子通量密度不会造成很大影响。所以金属铝使用最多，通常制成Pu-Al、Am-Al、Cm-Al合金或PuO2-Al、AmO2-Al、Cm2O3-Al金属陶瓷靶块。优点是：(1) 改善靶子的导热性能，降低堆照靶温，防止超铀元素氧化物的烧结、陶瓷化；(2) 降低靶块中靶核的浓度，缩小靶核在堆照过程中的自屏蔽效应和单位体积靶释放的热量。

252Cf的生成链中，244Cm处于狭窄的“瓶颈”区的前部，246Cm处于中部，248Cm处于后部。“瓶颈”区的245Cm、247Cm两个锔同位素的中子裂变/俘获比很大，裂变损失几率很高。在高通量堆中，244Cm必须连“闯”两关，才能渡过“瓶颈”区；246Cm只需“闯”过247Cm一关，到了248Cm以后向252Cf的转化率就很高了。因为“重锔”靶内246Cm和248Cm的含量较高，受“瓶颈”区的影响远小于以244Cm为主要成分的“原始锔”靶产生的影响。因此，252Cf的生成速度快，转化率高。以美国ORNL的高通量同位素堆为例，受辐照靶堆照放热的限制，只能同时照射10 g锔靶。采用“重锔”靶，252Cf的产量有较大增长。

以氧化锔(镅)-铝金属陶瓷靶为例，其制备过程是把锔、镅氧化物微球与超纯铝粉按18%对82%(体积比)的比例均匀混合，用15 000磅/平方英寸的压力把上述混合物粉末紧压在薄壁铝管中，该铝管两端用铝粉充填作帽，压紧密封，制成直径为0.25英寸、长度为0.5英寸的小靶块。该靶块的密度约为理论密度的80%，把25枚这样的靶块装入具有散热翼片的铝管中，用钨极-惰性气体保护焊封。再将整根靶棒置于20 000磅/平方英寸的静态水压下处理，使外层铝套管与靶块紧压在一起，从而改善靶棒的导热和耐振性能。靶棒的两端留有一定的空间，以便容纳α衰变产生的氦气和气体裂变产物。

HFIR高通量同位素反应堆靶支架在堆芯中的位置如图3所示，其是一个经过热处理的6061铝合金筒。支架用于支撑靶组件，同时便于靶件取出。

图3 HFIR靶位置示意图Fig.3 Diagram of target position in HFIR

每根靶棒均经过严格的检验程序验证，包括：氦质谱检漏、靶管两端密封焊口的X射线照相、外形尺寸的测量和表面放射性污染的监测等项目。上述靶棒在装入高通量堆时，应使靶棒进入辐照孔道的冷却水中，采取机械方式固定散热翼片。高通量堆靶的制备全过程始终是操作放射性强、毒性极大的超钚元素，对操作人员、环境的危险不容忽视，因此，必须采用远距离操作和完全密封的工艺设备。

靶的制备方面的关键技术主要有：镅、锔等靶原材料生产技术，耐高温、耐辐照靶制备技术，靶件的高密封性焊接技术，靶可靠性评价技术。

3.2 堆照技术

目前大规模生产252Cf的主要途径是高通量堆照射242Pu或混合镅/锔靶。在高通量堆中，由于中子通量提高到1015/cm2·s，不但增大了252Cf生产链上各个中间核素的产额，而且提高了“瓶颈区”各核素的中子俘获截面对裂变截面的比值，从而拓宽了这段“窄路”。据估计，高通量堆中14%的245Cm可变成246Cm；25%的247Cm可转变成248Cm，这在动力堆中无法做到。

要想高效生产252Cf，建造或改建“共振堆”用来生产252Cf也是一条可行途径。如图4所示，在共振能区252Cf生产链上镅/锔等主要核素的俘获截面较大，可提高超钚核素吸收中子的几率和产额。超钚靶核对中子的共振吸收，导致超钚靶核的中子俘获几率对中子裂变几率之比Γ(n,γ)/Γ(n,f)明显增大，这会提高反应堆生产252Cf的产率，对252Cf生长链的“瓶颈地段”的“疏通”作用尤为突出，同时也提高了靶核的利用率。高通量堆生产252Cf时，靶棒只能放在堆芯或“通量阱”的狭小高通量区内，靶子容量有限；而“共振堆”无此限制，故靶子容量远大于高通量区，更有利于扩大252Cf产量。

图4 252Cf生成链上主要核素的俘获截面Fig.4 Capture cross section of main nuclide in generate chain of 252Cf

从理论上分析，美国萨凡那河工厂的高通量堆若改建成“共振堆”，252Cf的最终生产能力有望达到1 kg/a，同时，252Cf的生产成本也将急剧下降，用“共振堆”生产252Cf的前景令人鼓舞。

堆照关键技术主要有：高通量堆设计与建造技术，高通量堆共振化应用技术、反应堆辐照生产方案优化技术、辐照后靶件检验技术等。

3.3 分离提取技术

超钚元素的放射性比较高，射线的电离本领强，对萃取剂的有机结构破坏作用大。萃取剂的辐解产物易形成既不溶于有机相，又不溶于水相的第三相或沉淀物，在萃取过程中，影响分离操作和分离效果。克服萃取剂辐解，避免出现第三相的常用方法，选用更耐辐照的萃取剂、尽量缩短萃取有机相与含超钚元素水相接触时间等[23-25]。

分离技术可分为四个环节，靶件溶解、超钚与镧系元素共去污、超钚与镧系元素的组分离、高压离子色谱法分离超钚元素，从而得到锎产品溶液。其中前三个环节可借鉴乏燃料后处理工艺流程的相关技术。分离的难点在于硝酸溶液中锎仅以+3形式存在，与靶材料镅/锔、主要杂质元素三价镧系的化学价态相同，这已成为分离化学领域的难题[26-28]。

分离提取关键技术主要有：超钚与镧系元素分离技术、色谱分离技术、锎的纯化技术等。

4 展望

252Cf是一种重要的同位素，单位质量发射的中子通量大，具有十分广泛的用途。目前仅美国和俄罗斯能够通过堆照生产毫克量级的252Cf。我国现阶段进行252Cf大规模生产，技术难度仍较大，现有研究设施尤其是反应堆中子通量技术指标与规模化生产要求尚有较大差距。

毫克或者微克量级的252Cf具有巨大的应用价值，能反映出各核大国在核基础研究领域的巨大差异。综上所述，我国应加快开展252Cf生产关键技术攻关，并配套建设高通量反应堆、超钚元素分离设施等大科学装置。这对于整体提升我国在高性能研究堆、超钚元素领域的研究水平和能力，确保252Cf等重要同位素的自主供给，拓展我国核技术应用范围，具有重要的现实意义。