内标淬灭校正法测定尿中氚浓度

王 玮，钟 军，王 旭

(中国核动力研究设计院 第一研究所，成都 610100)

氚衰变放出的低能β粒子能量很低(最大值为18.6 keV)，穿透性极弱，因此几乎不会产生外照射危害，但其内照射危害较大。在氚操作现场，氚对工作人员的身体健康及环境的影响极大，对涉氚人员的尿中氚放射性浓度进行监测是辐射工作人员氚摄入量监测和内照射剂量评价的主要手段。

测量尿中氚的放射性浓度最常用的方法是液体闪烁计数法[1]，但由于尿样颜色及各种无机、有机物杂质的干扰，通常情况下需要对尿氚样品进行预处理，包括氧化蒸馏[2]、活性炭吸附[3]、甲苯萃取[4]等方法，再进行测量，但预处理过程费时费力，不适合样品的快速分析。随着电子科学技术的发展，液闪仪器检测性能和稳定性逐渐提高，目前商用高灵敏度液闪仪和闪烁液可以胜任复杂体系低能β核素和α核素的检测。对于尿氚放射性浓度监测，原尿直接测定法具有足够的灵敏度和准确性[5]，无需对尿样进行预处理，但尿样中尿色素会引起测量系统探测效率的变化，需要进行淬灭校正[6]。对于尿中颜色的淬灭效应及杂质的干扰，可采用内标法[7]、外标准道比法(ESCR)[8]、外标准转换谱指数(tSIE)法[9]、外标准谱淬灭(SQP(E))法[7]等校正。

马洪军等[10]用直接液闪法测量尿氚放射性浓度，发现测量结果与氧化蒸馏法没有明显差异。苏锋等[11]对不脱色淬灭校正和常规蒸馏脱色法进行了尿氚测量比较，结果表明，两者均可用于核设施工作人员及涉氚工作人员的常规检测，但不脱色淬灭校正法比常规蒸馏脱色法更为简捷且省时省力，适合对大量样本进行短时间的制样、测量、分析。上述工作证明了原尿直接测量法的可行性，但淬灭校正效率的准确性需要进一步验证。

针对西南地区涉氚工作人员辐射防护的要求，开展成都海光核电技术服务有限公司3名涉氚辐射工作人员尿氚浓度的检测，且本次检测急需快速评估3名工作人员的氚摄入水平。为此，在原尿直接测量法的基础上，在测量时向尿样中加入标准氚水，通过内标淬灭校正法确定探测效率，得到尿样的氚放射性浓度，以同时满足快速评价和准确测量的要求，并进一步验证淬灭校正效率的准确性。

1 主要仪器与试剂

LSC-LB7型超低水平液闪计数器：日本ALOKA，对非淬灭3H的探测效率约为58%；SECURA225D-1CN型电子天平：德国赛多利斯，精度0.01 mg；低钾玻璃瓶(20 mL)。

ULTIMA Gold闪烁液：美国PE公司；标准氚水溶液：约105Bq/g，原子高科股份有限公司。

2 实验内容

2.1 方法原理

内标淬灭校正法是利用已知活度浓度的标准氚水加到待测样品中来确定探测效率，从而确定样品的活度浓度。如果待测样品原有净计数为na，加入已知放射性活度A后的净计数为ns，则该系统进行淬灭校正后的探测效率为：

(1)

该方法要求加入标准氚水后，样品的淬灭水平没有明显改变，所加体积不会明显改变样品的总体积，测量期间测量条件应保持一致[8]。

2.2 实验方案

测量样品为成都海光核电技术服务有限公司3个涉氚辐射工作人员的尿液样品，工作人员在涉氚工作的第二天清晨留尿，采用单次排泄尿样。在留尿的第二天取得3名涉氚人员的尿样，并取一名未涉氚人员的尿液作为本底，分别测量其加入标准氚水前后的计数率，得到淬灭校正后的探测效率，根据式(2)计算得出待测样品的氚放射性浓度。同时测量外标准道比法(ESCR)指数用以判断加入标准氚水后待测样品淬灭水平是否发生变化。标准氚水的比活度由外标准道比法测量得到。

(2)

式中，c为待测样品中氚放射性浓度，Bq/L；N1为加标前的样品计数率，min-1；NBG为样品本底计数率，cpm；E为探测效率；V为尿样体积，L。

2.3 制样和测量

2.3.1未加标待测样品制备 对于每个人员的尿液样品，分别取5 mL尿样于低钾玻璃瓶内，加入15 mL闪烁液，拧紧瓶盖，震荡1 min，震荡摇匀后放入液闪计数器内避光，每个人员的尿液按照上述方式制作3个平行样；另外取一名本实验室未涉氚人员的尿液样品，按照上述方式制成3个本底平行样,最后制备1个20 mL纯闪烁液样品用于测量仪器本底。

2.3.2未加标待测样品测量 待测样品(未加标)充分避光后进行测量，首先采用Free模式测量样品的计数率，每个样品测量时间为150 min；随后采用ESCR测量样品的淬灭指数。

2.3.3标准氚水定值 采用内标法进行淬灭校正，需要确定标准氚水的比活度。为此，向低钾玻璃瓶中加入20 mL闪烁液，然后向每个样品中加入少量氚水溶液，采用电子天平精确称量加入氚水的质量，分别采用Free模式测量样品的计数率和ESCR模式测量淬灭指数，并根据淬灭指数从已知的淬灭曲线上获得探测效率。

2.3.4加标后待测样品测量 打开经过初次测量的待测样品瓶盖，向每个样品中快速加入一定量比活度已知的标准氚水，随后旋紧瓶盖，震荡1 min。放入仪器样品室进行避光。样品充分避光后，分别测量加标后样品的计数率和相应的淬灭指数ESCR。按照(3)式可计算得到每个样品的探测效率E：

(3)

式中，N2为加标后的样品计数率，min-1；N1为加标前的样品计数率，min-1；m为加入标准氚水的质量，g；a为加入氚水的比活度，Bq/g。

2.3.5探测下限 测量方法的探测下限可按式(4)进行计算：

(4)

式中，LD为尿氚放射性浓度探测下限，Bq/L；Nb为本底尿样计数率，min-1；tb为本底尿样测量时间，min；E为仪器对氚的探测效率，%；V为尿样体积，L。

3 结果与讨论

3.1 样品测量结果

3.1.1未加标时样品测量 实验测得未加标时待测样品的结果列于表1，其中王XX为未涉氚人员。测量数据表明，各平行样间的一致性较好，涉氚人员样品计数明显高于未涉氚人员样品，且未涉氚人员样品计数与闪烁液本底水平一致。

表1 未加标待测样品测量结果Table 1 Measurement results of urine samples without standard tritium water

3.1.2标准氚水定值 标准氚水活度测量结果列于表2。标准氚水测量得到的比活度为1.05×105Bq/g，不确定度为3.2%(k=2)。

表2 标准氚水比活度测量Table 2 Activity measurement of standard tritiated water

3.1.3加标后样品测量 加入标准氚水后，根据式(3)可计算得到各个样品的计数效率，具体结果列于表3。加标前后样品的ESCR值无明显变化，满足内标法的要求，由此确定的计数效率可用于尿氚样品放射性浓度的计算。

表3 计数效率Table 3 Counting efficiency

3.1.4不确定度评定 采用内标淬灭校正法测量尿氚样品放射性浓度的不确定度来源主要包括：加标前样品的计数统计误差、加标后的计数统计误差、标准氚水比活度的不确定度、加标前后由于淬灭指数不同带来的效率偏差及称量带来的不确定度等。各样品的不确定度评定结果列于表4。经评定，各样品氚放射性浓度的测量不确定度为8%(k=2)。

表4 不确定度评定结果Table 4 Evaluation results of uncertainty

3.2 探测下限

根据本底尿样的测量结果，计数率约为16.1 min-1，计数效率E为13.2%，尿样体积为5 L，当测量时间为30 min时，按照式(4)计算该方法的探测下限(LD)为55.5 Bq/L,延长本底样品的测量时间，可以进一步降低探测下限。

3.3 氚放射性浓度

根据内标法确定的计数效率及加标前的测量数据，按照式(2)进行计算，得到的涉氚人员尿样中的氚放射性浓度列于表5。测量结果表明，三位涉氚人员的尿氚放射性浓度均高于探测下限，在涉氚活度中摄入了不同程度的氚。

表5 尿氚样品测量结果Table 5 Measurement results of tritium in urine

3.4 测量结果比较

测量结果与采用氧化蒸馏法的测量结果对比列于表6，其中氧化蒸馏法的测量样品为工作人员同一次排尿的留样。根据表6结果可知，本次测量结果与氧化蒸馏法测量结果的相对偏差不超过4%，两种测量方法的吻合性好，测量结果可信。

表6 测量结果比较Table 6 Comparison of measurement results

4 小结

为快速和准确评价人员的氚摄入水平，本文在原尿直接测量法的基础上，采用内标淬灭校正法对三名涉氚人员尿样的氚放射性浓度进行了直接测量，评定了测量结果的不确定度，并估算了本方法的探测下限，测量结果与氧化蒸馏法测量结果的相对偏差在4%以内，验证了淬灭校正效率的准确性。表明内标淬灭校正法可以快速准确地测量尿中氚的放射性浓度，进一步验证了原尿直接测量法的准确性，可以满足涉氚工作人员的尿氚监测和内照射剂量快速评价的要求。