纤维素纳米晶/二氧化锰球在污水处理中的应用

李建龙,孙永峰,刘宁安,周立娟,3*

(1.青岛科技大学 高分子科学与工程学院,山东 青岛 266042;2.山东星宇手套有限公司,山东 高密261503;3.广东万昌印刷包装股份有限公司,广东 佛山 528315)

化纤类工业废水[1-3]的处理方法主要有物理法、氧化降解法、中和处理法、光催化[4]、生物处理法[5]。由于工业废水污染源不是单一的,因此使用单一的方法是不够的,多数是通过串联分步解决的方式。在企业的污水处理中为了调整p H一般采取中和处理的方法。为了降低污水的色度通过加入吸附剂[6-7],絮凝剂[8],过滤[9]等方法调整。为了处理水质中的有机物一般采用氧化降解的方式,常见的有芬顿体系[10],臭氧氧化[11],高锰酸钾[12]等强氧化体系。虽然通过氧化降解的方式能够降解水体中的有机物进而降低COD值,但是这种氧化降解存在一个重大的问题,氧化剂无法回收易造成二次污染,以及氧化剂的量不容易控制。通过串联分步处理的方式,能够有效处理污水,但是步骤太多,操作繁琐,易造成二次污染,成本较高。因此寻找一种简单的方式来处理化纤类企业污水是一个待解决的问题。纤维素纳米晶(CNC)具有高比表面积,丰富的官能团,CNC基材料特别是作为吸附剂在废水处理系统中具有广阔的应用前景[13]。Mn O2基材料得到了广泛的研究,Mn O2是一种无毒、高活性、强氧化剂,可以通过催化氧化过程降解有机物。然而Mn O2在使用过程中容易聚集,而CNC具有较好的热稳定性和水分散性,因此CNC是Mn O2纳米颗粒较好的载体。CNC/MnO2杂化材料既能够实现吸附分离杂质,又能够利用Mn O2降解有机物。同时Mn O2可以与H2O2形成类芬顿反应[14],极大的提高了氧化降解能力。为了实现CNC/MnO2材料的回收利用,本工作利用空气泡模板和离子交联原理,制备CNC/Mn O2/SA多孔微球用于工业废水处理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

棉浆(DP为900),中国高密银鹰有限公司提供;高锰酸钾,国药集团化学试剂有限公司;二水合草酸,国药集团化学试剂有限公司;98%硫酸,国药集团化学试剂有限公司;氢氧化钠,国药集团化学试剂有限公司;双氧水,国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇,国药集团化学试剂有限公司;海藻酸钠,国药集团化学试剂有限公司;无水氯化钙,国药集团化学试剂有限公司;十二烷基苯磺酸钠,阿拉丁试剂;工业废水,某化纤公司提供。

扫描电镜,JSM-7500F型,日本电子公司;热重分析仪,Q500型,德国耐驰公司;色度仪,SD-2型,北京顺科达科技有限公司;COD测定仪,DR1010型,上海哈希水质分析仪器有限公司。

1.2 CNC/MnO2纳米复合材料的制备

CNC/Mn O2是按照本课题组发明的方法制备的。先将棉浆粉碎,在4%(质量分数)NaOH中浸泡24 h进行膨胀处理,然后漂洗至中性,晾干备用。称取10 g预处理后的棉浆、1 000 m L去离子水、40 m L硫酸、20 g高锰酸钾、10 g二水合草酸,逐一添加到三口烧瓶中。然后在50℃分别反应3、4、5 h。不同反应时间的反应液均在弱碱性条件下离心,得到深棕色CNC悬浮液分别记为CNC/Mn O2-1,CNC/Mn O2-2,CNC/Mn O2-3。将CNC/Mn O2悬浮液浓缩至固体含量为2 mg·m L－1备用。

1.3 CNC/MnO2/SA多孔微球的制备

根据之前的研究,海藻酸钠的羧基可以与氯化钙中的钙离子交联形成凝胶[15]。在本实验中,先在25 m L的CNC/Mn O2悬浮液中加入0.3 g海藻酸钠(sodium alginate,SA),搅拌2 h,然后加入1 m L浓度为100 mg·m L－1的十二烷基苯磺酸钠(SDBS),以3 000 r·min－1搅拌得到CNC/MnO2/SA乳化状泡沫。乳状泡沫滴入2% CaCl2溶液中形成凝胶微球。将凝胶微球冷冻干燥得到CNC/Mn O2/SA多孔微球。

1.4 工业废水处理测定方法

处理之前使用色度仪和COD测定仪分别测定工业废水初始色度和COD值。量取3组定量的废水分别置于烧杯中,第一组中加入H2O2,第二组加入CNC/Mn O2/SA多孔微球,第三组中加入CNC/Mn O2/SA多孔微球和少量H2O2。处理一段时间后测试处理后工业废水的色度和COD值。根据公式(1)计算出COD的去除率。

其中:R,COD去除率;x(COD0),工业废水初始COD值;x(COD1),经过处理后的工业废水COD值。

2 结果与讨论

2.1 CNC/MnO2纳米复合材料调控MnO2的负载量

不同CNC/Mn O2中二氧化锰的负载量,如图1所示。

图1 不同工艺制备的CNC/MnO2和纯的CNC热失重曲线Fig.1 Thermogravimetric curves of CNC and CNC/Mn O2 prepared by different processes

由图1看出,纯的CNC热失重为14.94%,CNC/MnO2-1、CNC/Mn O2-2、CNC/MnO2-3的热失重 分 别 为38.92%、44.51%、34.18%。CNC/MnO2的热失重值与纯的CNC热失重值相减得到Mn O2负载量,分别约为23.98%,29.57%,19.24%。可以看到,随着反应时间增加,Mn O2的负载量呈现先增加后减小的趋势。这是因为使用高锰酸钾氧化的过程中,Mn O－4在酸性条件氧化制备CNC的过程中生成了Mn2＋,在离心过程Mn2＋又和剩余的Mn O－4生成为Mn O2,在这个过程中随着反应时间过长,CNC被进一步水解的过程中Mn O－4被进一步消耗,整个体系中Mn2＋量超过Mn O－4,因此生成的Mn O2量减少。因此,不同时间制备的CNC/MnO2中4 h反应比5 h反应Mn O2含量高。由于在工业废水的处理过程中主要依靠氧化降解,反应4 h的CNC/Mn O2中Mn O2含量最高,因此用其为原料制备多孔微球,用于处理工业废水。

2.2 多孔微球的制备

微球的制备流程如图2所示。将CNC/Mn O2和SA混合均匀后,在体系中加入SDBS进行快速搅拌,形成乳化泡沫。这是由于SDBS作为一种两亲性的物质,在快速搅拌过程中亲水端抓住CNC/Mn O2/SA,疏水端抓住空气,形成了空气泡。乳化泡沫内部有许多的空气泡。进一步逐滴将乳化泡沫滴加到Ca2＋离子溶液中,利用SA和Ca2＋离子交联,形成了CNC/Mn O2/SA凝胶微球。进一步利用冷冻干燥,制备出微球材料。

图2 CNC/MnO2多孔微球的制备示意图Fig.2 Schematic diagram of preparation of CNC/Mn O2 porous microspheres

2.3 多孔微球的形貌结构表征

CNC/MnO2/SA多孔微球的形貌结构如图3所示。图3(a)～(e)分别为多孔微球表面形貌,剖面图,剖面图的局部放大,孔壁的放大图以及纯的CNC/Mn O2。从图3(a)中可以看到,微球的形貌保持完整,外壳上有许多小孔,这些小孔的存在可以让废水轻松进入内部。从图3(b)～(c)中可以看到微球内部呈蜂窝状结构,平均孔径为100～200μm。多孔的结构的形成机制有两个:1)空气泡沫板;2)凝胶微球在冷冻过程中形成冰晶,在干燥过程中冰晶被去除,故形成了蜂窝状的多孔结构。蜂窝状的结构提高了孔隙率和比表面积进而提高了与废水中有机物的接触位点,提高了处理废水的能力。图3(e)为纯的CNC/MnO2。从图3(e)中看到清晰的CNC/Mn O2的纳米棒,长度约为182 nm,而图3(d)无法清晰看到纳米棒的原因是,经过交联过后,又经过冷冻干燥过程,使得CNC/MnO2非常的致密。通过扫描电镜的表征,证明成功制备了孔隙率高的内部蜂窝状多孔微球。

图3 CNC/MnO2/SA多孔微球的扫描电镜照片Fig.3 SEM images of CNC/Mn O2/SA porous microspheres

2.4 工业废水处理

在容器中加入70 m L废液,讨论了使用H2O2、使用CNC/Mn O2/SA多孔微球、多孔微球和H2O2配合使用对废水处理的作用,结果见图4和图5。

图4 初始的废水和分别为H2 O2,微球和微球加少量H2 O2处理后的数码照片Fig.4 Digital photos of initial wastewater and treated with H 2 O2,microspheres and microspheres with a small amount of H 2 O2,respectively

从图4可以看到,没有处理之前废水颜色呈黑色,当仅用H2O2处理后已经没有颜色,和清水基本一样。仅用多孔微球处理可以看到颜色呈淡黄色说明多孔微球有处理废水的能力但效果不是很理想。当CNC/Mn O2/SA多孔微球和少量H2O2配合使用时,可以看到处理后的废水基本上看不到颜色。为了进一步表征处理过程中有机物的变化,通过COD测试仪测试了不同处理时间废水的COD值。通过计算获得了COD去除率如图5所示。

图5 H2 O2,微球,微球和H2 O2处理废水的COD去除率Fig.5 COD removal rate of wastewater treated with H 2 O2,microspheres,microspheres and H 2 O2

图5结果显示H2O2处理的废水虽然颜色下降的最多,但是COD的去除率是最低的。说明H2O2仅将废水中的大分子链打断,并没有实现彻底的降解有机物。可以看到当CNC/Mn O2/SA多孔微球和H2O2配合使用后COD值下降得更快并且COD下降得最多。如表1所示,不同方法处理废液前和处理30 h后体系平衡时的色度和COD值,可以看到当CNC/MnO2/SA多孔微球和H2O2配合使用后,废水的色度和COD值均达到了国家规定的污水排入城镇下水道的标准。造成这种现象的原因是分别只使用H2O2和CNC/Mn O2/SA多孔微球处理废水是利用了H2O2和Mn O2的氧化能力以及CNC的吸附能力。而当CNC/Mn O2/SA多孔微球和H2O2配合使用后,形成了MnO2-H2O2类芬顿氧化体系,能够产生氧化性极强的OH自由基,极大地增强了废水处理能力,因此COD值下降了最多,下降的最快。

表1 不同方法处理废液后的色度和COD值Table 1 Chromaticity and COD values of waste liquid treated by different methods

2.5 耐受性测试

经过测定工业废水初始的p H为强碱性,通过调整p H的变化,本工作使用CNC/Mn O2/SA多孔微球和少量H2O2组成的类芬顿反应,在不同的p H值下都有很好的处理效果,如图6所示。

图6 在不同p H值下处理废水后的数码照片Fig.6 Digital photos of wastewater treated at different p H

在图7中本工作使用色度仪测试了废水在不同p H处理前后的色度,都降到了很低的水平。综上说明了CNC/Mn O2/SA和H2O2组成的类芬顿反应具有很好的耐受性。

图7 在不同p H值下处理后的废水色度Fig.7 Wastewater chromatism treated at different p H

2.6 循环性测试

将第一次废水处理后的CNC/Mn O2/SA多孔微球,使用清水冲洗,自然干燥后进行了循环性测试,结果见图8。

图8 CNC/MnO2/SA多孔微球处理废水循环性测试Fig.8 CNC/MnO2/SA porous microspheres for the treatment of wastewater recycling test

从图8可以看到,虽然在循环测试中处理效果有所下降,但是依然有不错的处理效果。说明所制备的多孔微球具有较好的循环使用性。

3 结 论

采用高锰酸钾氧化体系通过调控反应制备了MnO2负载量高的CNC(纤维素纳米晶),进一步利用空气泡模板和离子交联技术成功制备了CNC/Mn O2/SA(海藻酸钠)多孔微球。并且少量双氧水和多孔微球中的MnO2形成了类芬顿反应,具有了极强的催化氧化能力,不符合排放标准工业废水经过其处理后色度和COD值分别低至204.4 pcu和165 mg·L－1,达到了国家城镇下水道排放标准。