复合催化剂WO3/ZrO2-SiO2的制备及其在仲醇脱水制备α-烯烃中的应用

2022-12-30王铁林冯柏成张鹤型

青岛科技大学学报（自然科学版） 2022年6期

王铁林,冯柏成,张鹤型

(青岛科技大学化工学院,山东青岛 266042)

醇脱水制备烯烃的反应常采用金属氧化物作为催化剂,如常用的催化剂有γ-Al2O3、SiO2、TiO2等[1-2],但是在醇脱水氧化过程中,常会发生C＝C双键的转移,从而生成不同类型的烯烃。同时,根据扎伊采夫规则[3]:在醇脱水或卤代烷脱卤化氢中,如可能生成两种烯烃的异构体时,则在生成的产物中双键主要位于烷基取代基较多的位置。因此仲醇脱水倾向于生成更加稳定的β-烯烃。研究发现Zr O2、Th O2、In2O3等[4]金属氧化物能够促进仲醇脱水生成端烯的选择性,且随着表面酸性中心的增强,其选择性逐渐增大。

氧化钨作为一种酸性氧化物,广泛应用于催化剂中,负载在催化剂表面以改善催化剂表面的酸活性中心[5]。黄银蓝等[6]研究了WO3-SiO2、WO3-TiO2、WO3-Al2O3等复合金属氧化物的酸活性,结果表明该复合金属氧化物同时存在B酸和L酸活性位点。ULGEN等[7]制备了WO3-Zr O2催化剂,通过BET和NH3-TPD表征显示,在一定含量下,WO3-Zr O2催化剂的酸性随着WO3负载量的增大而增大。但是与SiO2相比,Zr O2的热稳定性较差,不利于催化剂的稳定[8]。因此本工作制备了n(Zr)/n(Si)＝1∶1的复合载体,并负载了不同含量的WO3以提高催化剂的酸活性位点,增大催化活性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

γ-Al2O3,罗恩试剂公司;Zr OCl2·8H2O,上海麦克林生化科技有限公司;正硅酸乙酯(TEOS)、(NH4)-W12O41·6H2O,国药集团化学试剂有限公司;氨水(质量分数25%)。

固定床反应器(GSH-0.1～0.5)、气质联用(DB-5毛细柱,30 m×0.32 mm×0.25μm),7820A型,美国安捷伦公司;X-射线衍射仪(XRD),2500/PC型,日本理学公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 复合载体Zr O2-SiO2的制备

采用溶胶法制备复合载体Zr O2-SiO2[9]。按照n(Zr)/n(Si)＝1/1,将一定量Zr OCl2·8H2O溶于蒸馏水中,室温下充分搅拌溶解,待完全溶解后,称取一定量的正硅酸乙酯(TEOS),剧烈搅拌使其充分混合。待溶液完全溶解后,缓慢滴加25%左右的氨水,调节溶液p H至10～12,在35℃下继续剧烈搅拌2 h,停止搅拌,并将反应液于0℃下进行结晶处理。将沉淀物进行过滤,并用去离子水进行洗涤,除去沉淀物中的Cl－。滤饼于120℃干燥箱中干燥6 h。并将所得块状固体进行研磨处理,筛选小于0.013μm的粉末在马弗炉中以20℃·min－1的速率升温至600℃焙烧6 h,得到n(Zr)/n(Si)＝1/1的复合催化剂载体。

1.2.2 WO3/Zr O2-SiO2的制备

采用浸渍法制备WO3/Zr O2-SiO2催化剂[5]。以理论负载计算量5%(质量分数)为例,取5.0 g载体、(NH4)W12O41·6H2O(0.184 9 g,6.04×10－5mol)和50 m L去离子水,充分搅拌混合后加热到60℃,并在此温度下继续搅拌6 h后自然冷却至室温,所得反应液于0℃下晶化处理,并将悬浮液过滤得到固体产品,用大量去离子水洗涤滤饼至中性。将滤饼置于120℃干燥箱中干燥6 h。所得块状固体进行研磨处理,筛选小于0.013μm的粉末于马弗炉中以20℃·min－1的速率升温至600℃焙烧6 h,得到理论负载量为5%的WO3/Zr O2-SiO2催化剂。其他负载量的催化剂均采用该方法制备而得。

1.3 催化反应及产物检测

在固定床连续微型反应器中装填一定量的催化剂,控制反应温度在200～450℃之间,待温度稳定后,控制进料空速在0.1～0.6 h－1之间,待反应完毕后,将反应液通过GC进行检测分析,其中所用检测器为FID检测器、色谱柱为DB-5、程序升温条件:色谱柱的初始温度为50℃,并保持2 min,以20℃·min－1的速率将温度升至270℃,保持20 min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的X射线衍射(XRD)分析

为研究WO3负载于复合载体Zr O2-SiO2后,其晶型结构的变化,通过XRD对复合载体催化剂WO3/Zr O2-SiO2的表面结构进行了表征分析,见图1。从图1可以观察到,Zr O2的四方晶形特征峰基本消失,Si/Zr载体的介孔结构崩溃,在经过W处理后,Zr掺杂在催化剂中,催化剂样品呈无定型状态,说明催化剂高度分散,反应活性较晶体结构更高。

图1 复合催化剂WO3/Zr O2-SiO2的X射线衍射图Fig.1 X-ray diffraction pattern of composite catalyst WO3/Zr O2-SiO2

2.2 NH3-TPD的曲线比较分析

仲醇脱水反应中的关键参数是催化剂的酸度,催化剂的酸度通过NH3-TPD进行了测量,见图2。

图2 不同复合催化剂WO3/Zr O2-SiO2的NH3-TPD分布图Fig.2 NH 3-TPD distribution diagram of different composite catalyst WO3/Zr O2-SiO2

随着WO3负载量的增加,催化剂的酸度逐渐增大,但是当WO3负载量高于15%(质量分数)时,总酸度降低。同时,由图2可见,140,380及520℃出现了3个脱附峰,酸性位强度随着脱附温度的升高而增大。可以推断出存在较宽范围的酸位点。且当WO3负载量为15%(质量分数)时,酸强度越大。这是因为单层氧化钨的酸性较大,随着负载量的增多,锆表面形成的单层氧化钨逐渐增多,当负载量大于15%(质量分数)时,钨酸盐物质转化为更大结晶的WO3颗粒,减少了锆表面的酸含量,总酸度降低,因此本研究所采用的负载催化剂含量为15%[10]。

2.3 X射线光电子能谱(XPS)分析

为检测催化剂中元素的组成和价态,采用X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了表征,见图3。由图3(a)可见,在O 1s区域中,光谱呈现两个不同区域的结合能(BE),说明存在两种不同环境的氧,其中BE值为(532.7～532.9 e V)[11-12]与SiO2中的氧元素有关,BE值为(530.4～531.0 eV)[13]与Si-O-Zr中的氧元素有关。由图3(b)和图3(c)可见,Si 2p的BE值为(103.3～103.5 eV)[14]和Zr 3d5/2的BE值为(183.2～183.6 eV)[14-15]是锆掺杂硅杂质骨架的典型特征。由图3(d)可见,在W 4f区域中存在多个不同区域的结合能,当不考虑W的负载时,W 4f的核心能级的BE值为(35.3～36.3 eV)[16],但是由于自旋-耦合作用,W 4f的典型分裂很难分辨,这说明钨与锆和硅的位点相互作用。

图3 不同WO3负载量的Zr O2-SiO2催化剂的XPS光谱Fig.3 XPS spectrum of Zr O2-SiO2 catalyst with different load of WO3

2.4 WO3/Zr O2-SiO2催化剂反应性能

2.4.1 不同催化剂对仲醇脱水反应的影响

在固定床反应器中,装填WO3/Zr O2-SiO2催化剂50 g,原料进料空速为0.3 h－1,反应温度为300℃。分别装载不同催化剂,然后收集产品,并通过GC分析各组分的含量,计算其转换率(X)及有效选择性(Y),见表1。

表1 不同催化剂对仲醇脱水反应的影响Table 1 Effect of different catalysts on the dehydration reaction of secondary alcohols

由表1可见,当以γ-Al2O3为催化剂进行反应时,仲醇有很高的转换率,反应符合Saytzeff规则,生成更加稳定的2-烯烃。当采用Zr O2等金属作为催化剂活性材料时,仲醇的转换率较低,但反应更加倾向于Hofmann规则,更易生成α-烯烃。KLERK等[17]以Zr O2、In O2、Y2O3金属氧化物为催化剂催化仲醇脱水制备α-烯烃的反应,1-辛烯的有效转化率仅为25%～46%,但随着氧化钨负载量的增加,Zr O2的活性位点增强,更有利于反应的进行。当氧化钨负载量大于15%(质量分数)时,反应基本趋于饱和,因此本实验选择含量15%(质量分数)的WO3/Zr O2-SiO2催化剂。

2.4.2 反应温度对仲醇脱水反应的影响

在固定床反应器中,装填含量15%(质量分数)的WO3/Zr O2-SiO2催化剂50 g,原料进料空速为0.3 h－1,控制反应温度为200～450℃。待反应完全后,收集产品,并通过GC分析各组分的含量,计算其转换率X及有效选择性Y,见表2。

表2 不同反应温度对仲醇脱水反应的影响Table 2 Influence of different reaction temperatures on the dehydration reaction of secondary alcohols

从热力学角度分析,仲醇脱水生成α-烯烃的反应是焓变大于零且吉布斯自由能大于零的强吸热反应,因此在一定温度范围内,随着反应温度的提高,仲醇脱水的转换率增大,且在WO3/Zr O2-SiO2催化剂的作用下,生成α-烯烃的有效选择性也随之增大。根据表2所示,当温度达到350℃后,仲醇的转换率和α-烯烃的有效选择性的增幅越来越小甚至出现降低。这是因为随着温度的进一步提高,仲醇气化反应剧烈,但催化剂表面的活性位点有限,因此更多的仲醇无法与催化剂表面的活性位点有效接触,导致仲醇的转换率及α-烯烃的有效选择性降低。因此温度过高后不利于α-烯烃的生成,本实验选择的反应温度为350℃左右。

2.4.3 反应空速对仲醇脱水反应的影响

在固定床反应器中,装填含量15%(质量分数)的WO3/Zr O2-SiO2催化剂50 g,控制反应温度为350℃,空速为0.1～0.6 h－1。待反应完全后,收集产品,并通过GC分析各组分的含量,计算其转换率X及有效选择性Y,见表3。

表3 反应空速对仲醇脱水反应的影响Table 3 Effect of reaction space velocity on the dehydration reaction of secondary alcohols

空速对实验的影响主要体现在反应的停留时间上,根据表3所示,在相同的反应温度、催化剂负载量上,仲醇发生脱水反应生成α-烯烃的转换率与进料的空速呈负相关,这是因为随着进料空速的增大,仲醇在固定床反应器中与催化剂接触的时间越来越短,因此原料无法彻底进行反应,当进料空速不高于0.3 h－1时,原料在固定床反应器中基本能够与催化剂进行充分接触,并发生转化,当进料空速过大时,原料在固定床反应器中与催化剂接触时间短暂,原料未能充分反应。但空速过低时,单位时间内1-己烯和1-辛烯的产能较低,反应时间延长,因此会增大反应的能耗,降低反应的总效率。并增大能耗,因此综合考虑,本实验选择空速为0.3 h－1。

2.4.4 催化剂的循环使用

从绿色化学和降低工业成本的角度出发,对WO3/Zr O2-SiO2催化剂的可重复使用进行了研究。脱水反应后,将催化剂过滤、洗涤、烘干,再加到固定床反应器中,并在相同的反应条件下多次重复使用,结果见表4。

表4 催化剂WO3/Zr O2-SiO2的循环使用Table 4 Recycling use of catalyst WO3/Zr O2-SiO2

如表4所示,WO3/Zr O2-SiO2催化剂在脱水反应过程中保持了催化活性,当循环使用不超过4次时,其催化效果不会显著降低。当使用第5次时,催化过程中对α-烯烃有效选择性出现明显下降;当使用第6次时,其催化转换率也出现明显降低,这主要是由于催化剂再处理过程中出现了催化剂损失,且在反应过程中,催化剂的活性位点遭到破坏。