3种荔枝中5种常用农药残留的检测分析
2022-12-30陈镜钦陈秀英
陈镜钦，陈秀英
（1.广州市增城区农产品推广与质量安全监督所，广东广州 510000；2.广州市增城质量技术监督检测所，广东广州 510000）
在荔枝生长过程中，多菌灵可防治荔枝的霜疫霉病，除虫脲可防治蒂蛀虫，苯醚甲环唑可防治炭疽病，氯氰菊酯和氯氟氰菊酯可防治荔枝蝽蟓，都是荔枝种植过程常用的农药。基于此，本文以这5 种荔枝种植常使用的农药作为研究项目，参照《食品安全国家标准 植物源性食品中331 种农药及其代谢物残留量的测定 液相色谱—质谱联用法》（GB 23200.121—2021）、《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》（NY/T 761—2008）对除虫脲、苯醚甲环唑、多菌灵、氯氰菊酯和氯氟氰菊酯在荔枝全果（去核）、果皮、果肉中的残留情况进行检测[1-5]。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
样本：荔枝（桂味、仙进奉、糯米糍3 个品种），从4 个荔枝种植户的3 品种中随机采摘。
试剂：乙腈（色谱纯），德国默克；正已烷（色谱纯），美国Anaqua 安可化学；逗点生物的EN 方法的QuEChERS 提取和净化管套装。标准品（100 mg·L-1）约1 mL 液体，天津阿尔塔。
1.2 仪器与设备
液质联用仪1260-6460，美国安捷伦科技；气相色谱7890A（双uECD），美国安捷伦科技；振荡器，德国Heidolph；Thermo Multifuge X1R 高速冷冻离心机，赛默飞世尔科技；氮吹仪，美国Organomation；高速破壁料理机，九阳；超纯水机，四川优普。
1.3 实验方法
1.3.1 样本制备
（1）荔枝全果（去核）和果肉样本前处理。按照农残检测的QuEChERS 的EN 法进行：用50 mL 离心管称取10.0 g 样品，加入均质子，加入10 mL 乙腈，振荡提取5 min，放入冰箱-18 ℃储藏30 min。加入盐包，振荡提取5 min，6 500 r·min-14 ℃离心5 min。离心后吸取6 mL 上层清液到15 mL 净化管中，振荡5 min，6 500 r·min-14 ℃离心5 min。分别吸取2 mL 到两支15 mL 离心管中，氮气吹至近干，分别加入2 mL 液质流动相和正己烷，各振荡1 min，过针头滤膜，各装入2 mL 样品瓶，分别使用液质和气相检测得到数据。
（2）荔枝果皮样本前处理。用50 mL 离心管称取10.0 g 样品。由于荔枝果皮水分非常少，先加10 mL的纯水，加均质子振荡5 min 后，让果皮充分打成糊状，再加入20 mL 乙腈，再按照QuEChERS 的EN法进行前处理。在氮气吹至近干后，分别加入1 mL液质流动相和正己烷，按全果和果肉的前处理方法装瓶、上机检测。
1.3.2 标准溶液制备
分别用100 mg·L-1的多菌灵、除虫脲、苯醚甲环唑标准溶液原液，配制成1 mg·L-1的混合储备液；用荔枝（糯米糍）乙腈基质溶液逐级配制成0.001 mg·L-1、0.010 mg·L-1、0.040 mg·L-1、0.060 mg·L-1、0.080 mg·L-1和0.100 mg·L-16 个浓度点。
用100 mg·L-1的氯氰菊酯和氯氟氰菊酯标准液原液，配制成20 mg·L-1的混合储备液；用荔枝（糯米糍）正乙烷基质溶液逐级配制成0.02 mg·L-1、0.05 mg·L-1、0.10 mg·L-1、0.20 mg·L-1、0.50 mg·L-1、1.00 mg·L-1、2.00 mg·L-17 个浓度点。
2 结果与分析
2.1 标准曲线绘制
5 种农药的标准曲线方程及其相关系数如表1所示，表明相关性均良好。
表1 曲线方程及相关系数
2.2 回收率和精确度实验结果
用9 根50 mL 离心管，分别称取10 g 荔枝全果、果肉、果皮（糯米糍），各3 个平行，分别添加5 种农药标准溶液。结果如表2、表3、表4。
表2 全果加标回收率及相对标准偏差
表3 果肉加标回收率及相对标准偏差
2.3 各农药的残留检测结果
2.3.1 除虫脲检测结果
除虫脲检测结果如表5所示，除虫脲在糯米糍中的肉果比相对桂味和仙进奉略高。从总体来说，除虫脲在果肉中的残留量只有全果的8%，而在果皮中的残留量是全果的326%，说明除虫脲的农药残留大部分停留在果皮上。
表5 除虫脲检测结果
2.3.2 苯醚甲环唑检测结果
由表6可知，在3 个荔枝品种中，只有一份糯米糍中苯醚甲环唑的肉果比相对较高为13%，其他样本中苯醚甲环唑的肉果比都不大于7%，其中桂味中肉果比相对更低。总体来看，肉只有全果的4%，皮是全果的334%。残留绝大部分还是在果皮上。
表6 苯醚甲环唑检测结果
2.3.3 多菌灵检测结果
由表7可知，多菌灵在3 个品种的肉果比不小于39%，不同品种中的差异不明显。从总体上来看，多菌灵的肉果比和肉皮比是5 种农药中最大的，皮果比是最小的，这也说明了多菌灵在果肉中的残留是较多的，在果皮上的较少，有比较明显的内吸作用。
表7 多菌灵检测结果
2.3.4 氯氰菊酯检测结果
由表8可知，氯氰菊酯残留在桂味中的肉果比相对仙进奉和糯米糍中都大。皮果比是5 种农药中最大的，在果肉中甚至没有检出，也说明农药残留绝大部分还是停留在果皮上。
表8 氯氰菊酯检测结果
2.3.5 氯氟氰菊酯检测结果
由表9可知，氯氟氰菊酯在糯米糍中，只有果皮有检出，果肉和全果都没检出。皮果比也相对较大，在3 个品种中的果肉残留都比较少，甚至没有。
2.3.6 分析与讨论
5 种常用农药在荔枝不同部位的残留情况汇总见表10。①从表10的数据来看，总体而言，5 种农药在果肉中残留较少，在果皮中残留较多。除了多菌灵在果肉残留较多外，其他4 种农药在果肉中的残留量不到全果的10%，而果皮中的残留量是全果的2 倍以上。②从表5～表9可以看出，各实验项目的残留量和荔枝品种之间没有必然联系。只有氯氟氰菊酯在糯米糍果肉中未检出，在果皮中的检出量也较低，可能是农药降解了。③多菌灵为高效低毒内吸性杀菌剂，有内吸治疗和保护作用。从试验数据上能看出，多菌灵农药有比较明显的内吸作用，而它也是荔枝果树中较常用的农药。多菌灵在果肉中的残留相对其他实验项目都要高，果肉的残留在全果的39%以上。果农在使用多菌灵时，一定要注意用量及施药浓度，同时要确保施药后经间隔期后再采摘。④菊酯类农药大多是低毒、残留期短、广谱性杀虫剂，具有速效、高效、低毒、低残留。从数据上看，氯氰菊酯和氯氟氰菊酯基本上都残留在果皮上，果皮的残留在全果的3 倍以上，在果肉里残留不多，甚至没有。果肉的残留只有果皮的1%。
表9 氯氟氰菊酯检测结果
表10 5 种常用农药在荔枝不同部位的残留情况
3 结语
实验研究项目都是荔枝种植常用农药，实验数据表明，荔枝各部位的农药残留与荔枝品种的关系不是很大。荔枝果肉的农残是全果中农残最少的部位，果皮是全果里农残最高的，占了绝大部分。荔枝一般的可食率（果肉占全果的比例）为65%～80%。荔枝果肉在果皮的包裹下，在正常的种植条件下生产的荔枝，食用是安全的。在食用荔枝时，为更好地保证食用安全，建议可以用水充分清洗荔枝果实，也可以用水、洗米水或碱性水等浸泡一下（约15～30 min），尽量去除农残。
