核磁共振CPMG方法测量氯化镁水溶液浓度

2022-12-29张欣悦王殿生林致立

辽宁化工 2022年12期

张欣悦，王殿生，林致立

（中国石油大学（华东），山东青岛 266580）

海盐苦卤中含有大量的钠、镁、钾等无机盐，是极具价值的资源宝库，制备出的氯化镁、氯化钠、氯化钾、硫酸镁等产品为我国的工业发展提供了助力[1]。其中，氯化镁及其衍生物在工业各方面都有着重要作用。氯化镁在工业生产中可以用于提高盐田生产效率[2]、生产炼钢冷却造渣剂[3]、新材料的研制[4]。在化工工业的应用中，氯化镁常以水溶液的形式存在，测定氯化镁水溶液中氯化镁的含量对于工业生产效率方面有着至关重要的作用。

目前测量氯化镁溶液浓度的常用方法有原子吸收分光光度法[5]、折光法[6]、EDTA（乙二胺四乙酸）滴定法[7]等。这些方法都需要依据氯化镁的化学特性进行氯化镁含量测定，不仅要消耗样品，而且原理复杂、步骤繁琐；更主要的是不具备对氯化镁含量测定的普适性[7]。因此，找到一种准确而且能简便测定氯化镁水溶液中氯化镁含量的方法有重要的实践价值。

核磁共振作为一种基于物理特性的无损检测方法，具有操作简单、测量精确、样品消耗少等优势[8]。目前核磁共振技术在测井领域应用广泛，在化工与医药检测等领域也具有诸多应用。陆韬杰等[9]利用低场核磁共振技术在线测量了煤粉的吸附特性，通过横向驰豫分布区别孔隙中含氢流体分布,定量表征游离气和吸附气含量。验证了煤粉颗粒的甲烷吸附在核磁共振的横向弛豫图谱中呈现多峰分布，并通过分析弛豫时间获得了纳米孔隙中甲烷含气量。 Tenno Takeshi等[10]应用溶液核磁共振技术研究了非甾体抗炎药与闭锁小带的第一个PDZ结构域的相互作用。宋睿等[11]采用核磁共振CPMG自旋回波法测量了氯化钠水溶液浓度与横向弛豫时间及信号强度之间的关系并分析了变化机理。李海涛等[12]利用核磁共振技术对膳食补充剂中4种常见的苯乙胺类物质进行了定性分析和定量测定，建立并验证了同时多重检测4种苯乙胺类物质浓度的新型核磁共振方法。虽然氯化镁在食品工业中占据重要地位，但对于利用核磁共振方法测量氯化镁水溶液浓度的探究国内外还鲜有报道。

为了探索核磁共振检测氯化镁溶液浓度的新方法，本文用分析纯氯化镁和去离子水配制一系列质量分数的氯化镁水溶液实验样品，采用核磁共振CPMG序列方法测量了一系列不同质量分数氯化镁水溶液的横向驰豫时间与信号强度，建立了质量分数与横向弛豫时间、质量分数与信号强度的关系，总结并验证了这种新型氯化镁水溶液浓度的核磁共振测量方法。

1 测量原理

基于原子核自旋运动的核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)是指在外磁场作用下磁矩不为零的原子核，自身的自旋能级发生塞曼分裂，共振吸收某一频率的射频辐射的过程。

对于大量微观粒子组成的宏观物质，无外磁场作用时核自旋的方向是杂乱无章的。当有外磁场作用于这些微观粒子时，系统的磁化强度矢量开始从零逐渐增大直至稳定值，此时系统到达热平衡状态。再外加射频场作用，磁化强度矢量会偏离原来的平衡位置；当射频场作用停止后，自旋粒子系统自动地向平衡状态恢复，这一过程称为弛豫。其中，磁化强度矢量在垂直于外磁场方向上的分量恢复到平衡态所需要的时间称为横向弛豫时间[13]。

为了更好地测量氯化镁水溶液的横向弛豫时间，尽量减小磁场不均匀性对测量的影响，采用CPMG脉冲序列(Carr-Purcell-Meiboom-Gill，CPMG)测量方法[14]。如图1所示，CPMG脉冲序列在一次测量中通过多组回波串进行探测，大大提高了测量精度，缩短了测量时间[15]。当仅施加一个90°脉冲时，采集到的横向弛豫时间为T2*，与理想的横向弛豫时间T2误差很大。而CPMG 脉冲序列是在90°脉冲之后连续施加一系列等间隔偶数个180°脉冲。即施加90°脉冲时的时刻作为时间原点，然后分别在τ、3τ、5τ……(2n-1)τ时刻施加180°脉冲，分别可以在2τ、4τ、6τ……2nτ对应地得到回波信号[16]，这些回波信号的波峰之间0连成一条呈指数衰减的曲线，即为横向弛豫曲线。τ为180°脉冲序列之间的半回波时间，n=1、2、3……。CPMG序列方法不仅可以消除磁场不均匀性对横向弛豫时间测量的影响，在τ取值很小的情况下还可消除扩散对测量的干扰[17]。

图1 CPMG脉冲序列

采集自旋回波信号，信号强度峰值I和其出现时间t满足的关系为

式中：I0—拟合常数；

T2—横向弛豫时间。

将核磁共振测量得到的信号强度I和出现时间t的数据按照式（1）进行拟合，就可得出氯化镁水溶液样品的横向弛豫时间。

核磁共振信号强度也是核磁共振的重要信息，由于氢原子是低场核磁共振信号产生的来源，所以T2谱中的各种信号峰都与氯化镁水溶液中氢原子的含量以及存在状态有关。氯化镁不含氢核而只有水中含有氢核，因此可以通过分析信号峰的强度分析氯化镁水溶液浓度大小。

2 器材与方法

2.1 仪器和材料

2.1.1 主要仪器设备

NMI20-Analyst核磁共振成像分析仪：主磁场为0.51 T，上海纽迈电子科技有限公司生产；电子天平：分度值为0.001 g，上海卓精电子科技有限公司提供；50 mL烧杯；1.5 mL色谱瓶；15 mL核磁共振专用试管；玻璃棒；胶头滴管。

2.1.2 材料

无水氯化镁：分析纯，氯化镁质量分数大于99.0%，国药集团化学试剂有限公司；去离子水：实验室自制。

2.2 样品制备

在核磁共振测量温度32.0℃下，氯化镁的最大溶解度（质量分数）约为35.2%[18]。因此，配置的氯化镁水溶液样品应该在0%～35.00%范围内，即用氯化镁分析纯和去离子水配置出0%、5.00%、10.00%、15.00%、20.00%、25.00%、30.00%、35.00%质量分数的氯化镁水溶液样品，分别装入色谱瓶内。将封装好的色谱瓶依次放入试管中，再将试管放入32.0℃的恒温水中进行水浴加热，使样品与磁体的温度保持一致。

2.3 CPMG测量方法

将标准油样放置到核磁共振分析仪的射频线圈中心，采用自由感应衰减信号（freeinduction decay,FID）调节选取出合适的核磁共振中心频率和脉冲宽度。取出标准油样，采用调节好的中心频率与脉冲宽度，依次将不同浓度的氯化镁水溶液待测样品放置于射频线圈中心测量，选用CPMG脉冲序列方法进行扫描，测得样品的自旋回波信号并得到样品的横向弛豫曲线，然后进行反演以得到横向弛豫时间的分布图像。每个样品重复测量5次，取得平均值。核磁共振实验测量的主要参数见表1。

表1 核磁共振实验测量参数

3 结果与分析

3.1 氯化镁水溶液浓度与横向弛豫时间的关系

不同浓度氯化镁水溶液的T2谱分布如图2所示，随着氯化镁浓度的增加，核磁共振弛豫过程逐渐加快，横向弛豫时间减小；氯化镁的质量分数从0%增加到35.00%，氯化镁水溶液的T2值由2 694.56 ms减小为683.70 ms。横向弛豫时间与氯化镁浓度变化的关系数据如表2所示。

图2 不同浓度氯化镁水溶液的T2谱

表2 横向弛豫时间与质量分数数据

由表2数据，作出氯化镁浓度与横向弛豫时间之间的关系曲线如图3所示，拟合公式为

图3 氯化镁水溶液质量分数与横向弛豫时间的关系

式中：T2—氯化镁水溶液的横向弛豫时间，ms；

c—溶液的质量分数，%。

因此，氯化镁水溶液的核磁共振横向弛豫时间与氯化镁浓度呈线性关系，相关系数995.02=R。

从图3中可以看出，在氯化镁水溶液核磁共振实验中横向弛豫时间随着氯化镁浓度的增大而逐渐减小。从物理机制上说，横向弛豫过程的快慢取决于磁场的不均匀性，而导致磁场不均匀性的主要原因有外加静磁场的不均匀与系统局部磁场的不均匀[19]。外加静磁场的不均匀已采用CPMG序列方法消除，因此主要影响因素为局部磁场的不均匀性。系统局部磁场的不均匀是由自旋核所处的分子结构引起的[20]，即氯化镁水溶液中分子结构引起的磁场变化决定了系统局部磁场的不均匀性。

由于氯化镁是强电解质，溶解后则完全电离，在水溶液中形成钠离子和氯离子，这两种离子在其中主要以水合离子的形式存在[21]；顺磁离子Mg2+与具有逆磁性的水分子发生络合[22]，从而出现因分子结构变化引起的磁场，导致局部磁场的不均匀性。因此，与纯水相比氯化镁水溶液的核磁共振横向弛豫过程会变快。

而氯化镁水溶液中的水分子除了大部分的离子水合层水分子外，还有少部分水合层之外的水分子，称作体相水[22]。体相水是水分子与水分子之间相互缔合而形成的包含几个到几十个水分子的集团。水分子的缔合集团的增多也会导致布朗运动的减弱。而溶液中镁离子促进水分子的缔合，氯离子抑制水分子的缔合，且阳离子的促进作用大于阴离子的破坏作用，因此，随着氯化镁水溶液浓度的增加，水分子的缔合集团就会增多[23]，离子附近强大的电场使水分子趋于定向排列的程度增加，布朗运动减弱，从而导致局部磁场的不均匀性增强，故氯化镁水溶液的核磁共振横向弛豫时间随浓度的增加而减小。

3.2 氯化镁水溶液浓度与信号强度的关系

氯化镁水溶液样品单位质量的核磁共振信号强度和质量分数数据见表3，即随着氯化镁浓度的从0%增加到35.00%，氯化镁水溶液的信号强度由3 120.26减小到了1 960.13。做出单位质量核磁共振信号强度与浓度的变化关系如图4所示。

表3 单位质量样品的信号强度和质量分数数据

图4 单位质量氯化镁水溶液的信号强度与质量分数关系

由图4可知，单位质量氯化镁水溶液的核磁共振信号强度与质量分数呈线性关系，线性拟合的公式为：

式中I为氯化镁溶液的信号强度。相关系数R2=0.998。

根据核磁共振测量原理可知，被测样品中所含低能级和高能级上氢核的数目之差越大，核磁共振信号便越强，而氢核总数是影响低能级和高能级的氢核数目之差的主要因素。在氯化镁水溶液中，氯化镁是不含氢核的，所以溶液只有水分子含有氢核。因此，对于单位质量溶液的氯化镁水溶液，氯化镁的浓度越大，即其占比越大，水的占比越小，氢核的总数越少，低能级和高能级上氢核的数目之差越小，测出的核磁共振信号强度就越小。

4 氯化镁水溶液浓度的核磁共振测量方法

由此可以总结出一种测量氯化镁水溶液浓度的核磁共振法新方法，但需要验证横向弛豫时间或信号强度标定氯化镁水溶液浓度测量的准确性。因此，重新配制质量分数在0%～35.00%范围内的氯化镁水溶液进行核磁共振测量，获得对应的横向弛豫时间与信号强度，并代入式（2）和（3）中得到测量结果见表4，其中相对误差计算公式为：

表4 核磁共振法测量浓度的结果及相对误差

式中：δ—相对误差；

cP—配制浓度；

cN—测量浓度。

由表4可知，核磁共振测量氯化镁水溶液浓度的两种方法所测得的结果最大误差在9%范围内，基于横向弛豫时间方法和基于信号强度方法测量氯化镁水溶液的浓度均可行。基于核磁共振信号强度方法测量结果的相对误差均小于5%，因此可靠度更高，测量更准确。综上所述，基于核磁共振T2谱的氯化镁水溶液浓度测量方法可分为定标与检测两个方面[24]。

1）核磁共振测量定标。在饱和溶液的范围内，用分析纯氯化镁和去离子水配制一系列等浓度梯度的氯化镁水溶液样品并准确称取每一组样品的质量。采用核磁共振CPMG测量方法获得每一组氯化镁水溶液样品的T2谱，测量出各个样品的横向弛豫时间和信号强度数据，建立单位质量氯化镁水溶液浓度与横向弛豫时间或信号强度的定标关系。

2）核磁共振检测。取未知浓度的待测氯化镁水溶液样品并准确称取其质量。利用核磁共振CPMG方法对该样品进行T2谱测量，得到该氯化镁水溶液样品的横向弛豫时间和信号强度。将所测得横向弛豫时间或信号强度数据分别代入相应的定标关系中，计算出待测氯化镁水溶液的浓度。