纳米材料在污染土壤修复中的研究进展

上海城投上境生态修复科技有限公司 屈奥选，徐博阳

一、引言

由于铬在冶金、电镀、制革、不锈钢制造、颜料、纸浆和其他工业领域的广泛应用，产生了大量铬渣及含铬废水，造成大量铬渗入土壤。铬的氧化态以多种形式存在，但最常见的形式是Cr（III）和Cr（VI），它们可以形成铬酸盐（CrO42-）、重铬酸盐（Cr2O72-）等[1]。与 Cr（III）不同，土壤中Cr（VI）含量过高会导致土壤退化、微生物干扰和植物生产力降低，并对人体造成不可逆转的伤害[2]。

针对土壤中Cr（VI）污染的状况，研究人员从各个方面开发了不同的治理方法，大致分为物理方法、化学方法和生物方法。目前，基于这三种方法的各种治理技术已被广泛应用于铬污染土壤的修复。

纳米修复近年来蓬勃发展，是一种新兴的修复手段。纳米尺度呈现出更高的表面积，非常适合吸附，并进一步加速反应[3]。这种新的修复技术已被证明能够通过吸附，催化等反应有效降解污染物，并使污染物由有毒价态到更稳定的金属价态。用于纳米修复的各种纳米材料包括碳纳米材料、纳米零价铁及其改性物、金属氧化物纳米材料以及粘土矿物纳米材料等[4]。本文笔者将对各种纳米材料修复铬污染土壤的相关研究进行总结和探讨。

二、纳米材料在铬污染土壤修复中的研究

（一）碳纳米材料

碳纳米管、氧化石墨烯和零维荧光碳是用于铬污染修复的几种主要碳纳米材料。碳纳米管（CNT）是由一层或多层碳原子组成的薄片排列成六边形后卷成圆柱状形成的，其直径从1nm的单壁碳纳米管（SWCNT）到100nm的多壁碳纳米管（MWCNT）不等。碳纳米管通过sp2键进行化学结合，非常牢固，并且具有高比表面积，使得其成为优良的吸附剂。Zhu等[5]通过一种简单的两阶段封装策略，将Ni-MOFs与三聚氰胺作为前驱体结合而成制备了具有良好包覆的超细镍纳米颗粒的三维氮掺杂石墨烯碳纳米管框架（CNTs/N-G）。在以甲酸（HCOOH）为还原剂还原Cr（VI）的过程中，N-CNTs/N-G基质不仅可以保护包覆的Ni纳米颗粒在强酸介质中免受毒害或浸出，还可以通过其丰富的介孔和高N含量为Cr（VI）提供增强的活性中心。

氧化石墨烯（GO）是一种二维单分子石墨片层，其中含有大量含氧基团，如羟基和羧基，能够与污染介质中以铬酸盐形式存在的Cr（VI）产生强烈的π-π键静电相互作用[6]。GO的厚度通常为1nm，但横向长度可延伸至微米，从而提供超大的比表面积，用于高效吸附重金属离子。Wang等[7]通过酰胺化反应对聚乙烯亚胺（PEI）进行改性，用大量的-NH2对GO进行官能化，得到的GO/PEI与FeSO4·7H2O和NaBH4反应，通过氧化还原反应得到RGO/PEI/Fe3O4，能通过静电吸附有效地吸附Cr（VI），而后RGO将吸附的Cr（VI）离子还原为低毒的Cr（III）。

碳量子点（Carbon Dots）是尺寸范围为1-10nm的零维荧光碳。与用于吸附的其他碳基纳米颗粒不同，CDs用于通过光催化将Cr（VI）还原为 Cr（III）[8]。Bhati等[9]报道了一种快速、简便的合成氮磷掺杂荧光碳点（NP-CD）的方法，从咪唑、磷酸和聚乙二醇池中合成NP-CD，然后微波炭化约4分钟。合成的蓝色荧光NP-CD能够在自然阳光下将Cr（VI）水相光还原为Cr（III）。

（二）纳米零价铁及其改性材料

近年来，纳米零价铁（nZVI）因其优越的吸附性能、大的比表面积和高的还原活性，成为修复土壤和地下水污染物的一种有前途的材料。nZVI已用于去除污染物中的六价铬，并在中试或现场规模上应用，以渗透反应屏障的形式或通过注入井添加均取得了令人满意的结果[10]。由于还原能力强，nZVI可将Cr（VI）还原为Cr（III），并在大多数情况下形成复杂沉淀剂，如亚铬酸亚铁（FeCr2O4）。nZVI与生物炭或堆肥的组合可通过阻止团聚、增强铁颗粒的分散性或降低混合物在土壤中的流动性，从而提高nZVI的反应活性和Cr（VI）去除效率[11]。Chrysochoou等[12]采用多硫化钙（CPS）和绿茶提取物稳定的纳米零价铁（GT nZVI），对污染土壤中Cr（VI）的去除进行了研究，使土柱中的含铬浓度从初始浓度100 mg/kg降低高达66%。Zhang等[13]研究表明，CMC稳定的nZVI还将大部分可交换铬转化为碳酸盐结合和铁锰氧化物结合，从而降低土壤条件下铬的生物有效性和浸出性。

（三）金属氧化物纳米材料

Fe3O4和TiO2是目前研究最多的两种工程纳米材料，它们在吸附土壤环境中的各种污染物方面具有巨大潜力。Fe3O4具有很强的吸附和固定重金属（如镉和砷）的能力。喻德忠等[14]采用溶胶-凝胶法合成了平均粒径为20-30nm的纳米氧化铁，研究了纳米级氧化铁对Cr(Ⅵ)的吸附,在pH=3.0时,平均吸附效率为95.98%,最大吸附量为398.3μg Cr(Ⅵ )/g。 并 且 采 用 2mol/L NaOH可完全洗脱纳米氧化铁所吸附的Cr(Ⅵ)，表明纳米级氧化铁可循环使用。任金秋等[15]采用二氧化钛光催化剂还原六价铬，发现过多光催化剂因遮蔽作用而影响光催化效率，光催化还原Cr(Ⅵ)的二氧化钛光催化剂最佳用量是1g/L，并且溶液酸碱度对光催化反应影响较大，宜在酸性条件下还原Cr(Ⅵ)。

（四）粘土矿物纳米材料

粘土矿物是在纳米范围内具有粒子各向异性的一维层状结构的硅酸盐矿物，具有外部基底和边缘表面以及内部表面这几种表层。通常外部表面及内部表面能被通过吸附或离子交换进行修饰。沸石是微孔铝硅酸盐晶体，表面有很多静电阳离子孔和水/氧分子。纳米沸石的粒径在10-100纳米范围内，这为增加污染物的物理捕集提供了更多空间，其吸附机理是酸性介质中Cr(VI)的静电吸附。Prasanna等[16]利用 Ni与 Fe制 备 了 Fe Ni-LDHs对含铬废水进行处理，发现铬酸盐的吸收是通过阴离子交换反应进入层间区，而不是通过吸附。然而，由于铬酸盐离子的对称性与层间位置的对称性不匹配，从而导致了铬酸盐插层LDHs的涡度紊乱，与铬酸盐离子之间的相互作用较弱，通过将LDH浸泡在碳酸钠溶液中，可将铬酸盐离子完全滤出，展现出其良好的循环利用特性。

（五）聚合物纳米材料

生物聚合物或天然聚合物是聚合物的载体化合物，有利于去除各种有毒金属。多糖是一种有机聚合物，其组成单元是单糖，其类型包括海藻酸盐、果胶、纤维素、淀粉、壳聚糖等。由于其含有OH和NH2官能团，具有生物相容性好、易生物降解的特点，在环境修复中有着广泛的应用[17]。Lei等[18]将一种壳聚糖基吸附剂应用于Cr(VI)的去除。该研究首先在酸性条件下将=N和NH基团质子化，然后将HCrO-4(Cr(VI))通过静电吸引吸附在吸附剂表面,合成了聚苯胺磁性壳聚糖复合物。该复合物含有大量含氮官能团和Fe3O4NPs，能够通过吸附和原位化学还原机制去除Cr(VI)。

三、结论及展望

纳米技术在铬污染土壤修复中的应用包括固定化、光催化还原、还原反应等，碳纳米材料（尤其是碳纳米管）、金属氧化物纳米材料（如Fe3O4）和纳米复合材料等是用于修复土壤铬污染的主要研究纳米材料。将多种纳米材料修复技术联合其他修复技术使用，从而形成一套对工程应用中的铬复合污染场地处理效果好、能耗低的复合修复技术将是今后的研究热点。