两亲性Janus颗粒的制备及乳化性能研究 1

王刚，张阳，郭素丽，许彩娟，何润欣

(广东石油化工学院 化学学院，广东 茂名 525000)

传统的分子表面活性剂虽然具有稳定不相容的多相体系的功能，但是稳定性较差，而固体颗粒则能够有效地提高多相体系(乳液或泡沫)稳定性能[1,2]。当制备的固体颗粒具备Janus的性能时，表面亲疏水性的各向异性使其自发吸附到界面，并以最大限度降低界面的表面能，这为实现颗粒在界面上的自组装提供了新途径[3,4]。在多相混合体系中，两亲性Janus颗粒作为胶体表面活性剂具有良好的乳化能力和极强的稳定性能[5,6]。因此，两亲性Janus颗粒具有广阔的应用潜力。本研究通过界面保护修饰法将十三氟辛基三乙氧基硅烷(FAS)接枝到SiO2纳米颗粒的部分表面区域，从而制备出两亲性Janus颗粒SiO2/FAS，并研究其表面活性及稳定泡沫和乳液性能。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：红外光谱仪(IRTracer-100型，日本岛津公司)；激光共聚焦显微镜(FV1000型，日本Olympus公司)；表面张力仪(Tracker型，法国Teclis公司)；动态泡沫分析仪(DFA100型，德国Krüss公司)。

试剂：气相SiO2颗粒(粒径为100 nm)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十三氟辛基三乙氧基硅烷(FAS)、异硫氰酸荧光素(FITC)、十二烷基磺酸钠和三氯甲烷均为分析纯，购自天津大茂化学试剂厂。石蜡(熔点55～58 ℃)购自盘锦中天石蜡化工有限公司。

1.2 两亲性Janus颗粒SiO2/FAS的制备

在80 ℃下，将SiO2颗粒(0.6 g)分散到含有十六烷基三甲基溴化铵(2%)的液态石蜡(8 g)中，将(30 g)蒸馏水加入上述混合物中，并在3500 r/min的转速搅拌下，乳化30 min，将乳状液至于冰浴中冷却至石蜡固化。将固化后的石蜡微球转移至1%的FAS溶液中，并缓慢搅拌反应24 h。反应后过滤并清洗石蜡微球，用氯仿将石蜡溶解，可得到目标产物。

1.3 荧光两亲性Janus颗粒SiO2/FAS的制备

将0.1 g两亲性Janus颗粒SiO2/FAS分散到5%氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶液中并在室温条件下搅拌12 h，反应结束后，离心分离，真空干燥24 h。再将两亲性Janus颗粒加入到50 mL，pH 为7.4磷酸盐缓冲溶液中，将加入含有20 mg的FITC溶液并在无光条件下搅拌反应12 h，制得荧光两亲性Janus颗粒SiO2/FAS。整个制备过程如图1所示。

图1 制备荧光两亲性Janus颗粒SiO2/FAS

1.4 乳化性能测定

将煤油以及含有表面活性剂的蒸馏水分别预热至80 ℃，按体积比为1∶1进行混合，使用高速剪切机将上述混合溶液在1200 r/min下剪切5 min，移至50 mL量筒，放入80 ℃恒温箱中，以单位时间为基准记录乳液体积，并计算乳化指数。

EI=(V1/V2)×100%

式中：EI为乳化指数；V1为乳液体积，mL；V2为体系总体积(50 mL)。

2 结果与讨论

2.1 两亲性Janus颗粒SiO2/FAS的表征

SiO2纳米颗粒改性前后的粒径分布如图2所示。结果表明，两者的粒径范围均主要集中在15～160 nm，粒径分布狭窄。未改性颗粒和两亲性颗粒的平均粒径分别为102 nm和107 nm，SiO2纳米颗粒改性前后的粒径无明显变化。

图2 SiO2颗粒改性前后的粒径分布

SiO2纳米颗粒改性前后的红外光谱如图3所示。结果表明，未改性SiO2颗粒的主要的特征吸收峰为1100 cm-1(对应为SiO2颗粒表面的Si—O—Si)、1650 cm-1(对应吸附水)和3450 cm-1(对应Si—OH)。与SiO2颗粒相比，而制备的两亲性Janus颗粒则是在1190 cm-1和2950 cm-1处出现特征峰，分别对应C—F和C—H的不对称拉伸，表明FAS已接枝到SiO2颗粒表面。

图3 SiO2颗粒改性前后的红外光谱 图4 接枝荧光剂FITC的两亲性Janus颗粒SiO2/FAS的荧光显微镜

为证实合成的SiO2/FAS表面具备非对称结构，在其表面上接枝FITC。如图4所示，在荧光条件下，颗粒表面上一侧较另一侧明亮，这主要是由于SiO2颗粒表面接枝FAS的一侧无法再接枝荧光剂FITC。因此，颗粒的一侧较为暗淡，即说明两亲性Janus颗粒SiO2/FAS具有非对称结构。

2.2 界面活性

如图5所示，SiO2/FAS在气/液界面上的界面张力在初期时快速减少，后趋于稳定并达到平台区。当浓度增加时，两亲性Janus颗粒的界面张力平台区降低，在浓度大于0.6%，界面张力稳定值无显著变化。与分子表面活性剂类似，SiO2/FAS作为胶体表面活性剂能够自组装在界面上，当浓度提高，吸附量增大，待其在界面上吸附至饱和时，过量的两亲性Janus颗粒将分散在连续相中。SiO2/FAS浓度为0.60%时，其表面张力是31.9 mN/m，证实制备的SiO2/FAS具有良好的界面活性。

图5 两亲性Janus颗粒浓度对界面张力的影响

2.3 乳化性能

如图6所示，十二烷基磺酸钠和两亲性Janus颗粒的浓度均为0.6%，在相同气液比条件下，两亲性Janus颗粒的起泡体积较低，但稳定性更强。泡沫的不稳定性主要归结为：液膜的排液、液膜的破裂和气体的扩散。分子表面活性剂在气/液界面形成溶解的分子聚集体，能够一定程度上控制泡沫的不稳定因素，但通常制备的泡沫稳定性较差。而两亲性Janus颗粒制备的泡沫体积在初期略微减少，之后无明显变化，表现出极好的稳定性。这主要是由于两亲性Janus颗粒在界面上吸附形成的包裹层机械强度高、致密性好，这层固体颗粒的包裹能够有效地抑制泡沫不稳定因素。

图6 两亲性Janus颗粒对制备泡沫稳定性的影响

如图7所示，当十二烷基磺酸钠和两亲性Janus颗粒的浓度均为0.6%，在80 ℃下，两亲性Janus颗粒的乳化指数略低于十二烷基磺酸钠，但两亲性Janus颗粒制备的乳状液稳定性显著高于十二烷基磺酸钠。当表面能和接触角在适宜范围下，粒径大于10 nm的颗粒在界面上的脱附能可达到103kTB，这显著大于自身热动能，则颗粒在界面上的吸附为不可逆吸附[7]。而分子表面活性剂通常在界面上的脱附能仅有10 kTB，故其在界面上处于吸附-脱附平衡状态下[8]。并且这种平衡容易受到外界因素的影响，例如温度升高时，分子热动能增加，吸附量显著减少，界面膜的稳定性显著下降。

图7 两亲性Janus颗粒对制备乳液稳定性的影响

3 结论

通过界面保护修饰法对SiO2纳米颗粒进行改性，制备了两亲性Janus颗粒SiO2/FAS，SiO2纳米颗粒改性前后的粒径无明显变化。通过在两亲性Janus颗粒表面接枝FITC证明了制备的SiO2/FAS表面结构具有非对称性。当SiO2/FAS浓度为0.6%时，气/水表面张力为31.9 mN/m，表明其表面活性较强。两亲性Janus颗粒SiO2/FAS不仅解决了分子表面活性剂在界面上的低脱附能问题而且避免了均质颗粒吸附到界面时存在高能量壁垒的弊端，稳定的泡沫和乳液具备极强的稳定性，对进一步拓展、丰富和深化胶体表面活性剂的应用具有重要的意义。