Bi2O3/B2O3比及β-锂霞石粉对MEMS封接玻璃结构与性能的影响

王巍巍，李金威，曹 欣，杨小菲，仲召进，倪 嘉

(1.中建材玻璃新材料研究院集团有限公司浮法玻璃新技术国家重点实验室，蚌埠 233000；2.硅基材料安徽省实验室，蚌埠 233000；3.安徽凯盛基础材料科技有限公司，蚌埠 233000)

0 引 言

MEMS封接玻璃粉是一种具有熔封温度低、封接强度高、密封效果好和稳定性高等特点的特种玻璃粉，是一种性能优异的无机非金属材料[1]。MEMS封接玻璃粉在MEMS元器件中起到机械支撑、气密保护等作用，如将硅晶片或硅模片封装到玻璃、陶瓷或金属等承载基片上，或实现MEMS上转换器的引线与导线的连接[2]。MEMS封装使用玻璃粉封接的优势在于封装温度低，键合强度高，同时对封接基板表面没有特殊要求；封接玻璃粉的热膨胀系数与硅基片的较为匹配，封装气密效果好，工艺简单，生产效率高。因此，在满足稳定性和可靠性的条件下，封接玻璃粉在圆片级封装中有广泛的应用，具体应用领域包括传感器、陀螺仪、MEMS麦克风和微马达等[3-4]。

作为MEMS器件中重要基础材料的封接玻璃粉，目前国内外相关研究、报道和产品较少，掌握MEMS封接玻璃粉技术的厂家也很少。在封装材料方面，要求封接玻璃粉的热膨胀系数小于90×10-7℃-1，封接温度低于450 ℃，性能要求高；在封装技术方面，因为MEMS器件体积非常小，只有几毫米左右，所以封装难度大；在封装成本方面，MEMS器件封装成本占整体制造成本的一半左右[1]，封装成本高，所以通过改善低熔点玻璃封装技术对降低MEMS器件封装成本具有重要意义。国外只有美国Ferro公司、日本NEG公司、美国Diemat公司等少数公司有此类产品销售，封接玻璃粉主要组成体系为PbO-ZnO-B2O3系或者PbO-B2O3-SiO2系等含铅玻璃体系[5]。近年来欧美发达国家已经开始实施禁止在电子产品中使用含铅等有害物质的相关规定，无铅化玻璃粉是电子行业的必然趋势[6-7]。而国内关于MEMS无铅封接玻璃粉的研究处于起步阶段，产品主要依赖进口，所以急需开发与制备无铅MEMS封接玻璃粉。

铋元素和铅元素同在元素周期表中的第六周期，为相邻主族元素，化学性质相近，所以铋酸盐玻璃成为最有可能替代含铅玻璃的理想玻璃体系[8]。但是，目前研究者[8-10]关于无铅MEMS封接玻璃粉的相关研究还存在封接玻璃粉的热膨胀系数与被封接MEMS元器件的匹配性低、软化温度偏高等问题。为此，本文以Bi2O3-B2O3-ZnO-BaO-CuO系铋酸盐玻璃为基础玻璃组分，制备出热膨胀系数小、封接温度低的MEMS封装用低熔点玻璃粉，并分别采用拉曼光谱、XRD、热膨胀测试、烧结影像及SEM等测试方法表征了Bi2O3和B2O3物质的量比(n(Bi2O3)/n(B2O3))和外掺β-锂霞石粉含量对MEMS封接玻璃结构与性能的影响规律。

1 实 验

1.1 玻璃样品制备

实验中MEMS封接玻璃粉为Bi2O3-B2O3-ZnO-BaO-CuO系，采用表1中玻璃配方组成，A1至A5的Bi2O3和B2O3物质的量比分别为1.13、1.37、1.67、2.05、2.56。样品制备的主要原料为Bi2O3、H3BO3、ZnO、BaCO3和CuO等，规格全部为分析纯。称取原料后在自动混料机中充分混合均匀形成配合料，放入刚玉坩埚中；升温制度为：从室温升至1 200 ℃，保温1 h，熔制完成后将玻璃液浇注成型，随后在390 ℃退火；完成后将玻璃样品用球磨机粉磨2～4 h，并经过150目(106 μm)和250目(58 μm)筛分。将过筛后的玻璃粉掺杂不同含量(质量分数)的β-锂霞石粉(D50为9.5 μm)压条制备成5 mm×5 mm×50 mm复合玻璃粉样条并烧结成型。采用拉曼光谱、XRD、热膨胀测试、烧结影像及SEM等测试方法表征玻璃结构、热学性能、封接性能及烧结形貌。

表1 实验用铋酸盐玻璃体系组分

1.2 性能测试及设备

将玻璃样品粉磨后进行拉曼光谱测试，仪器为Renishaw公司inVia Qontor型号的拉曼光谱仪；物相分析测试，仪器为Bruker公司Advance D8型号的X射线衍射仪。玻璃样品的热膨胀系数和特征温度测试，先将退火后的玻璃制成5 mm×5 mm×20 mm长条然后进行测试，仪器为Linseis公司L75VS1000型号的热膨胀仪；玻璃的烧结影像测试在北京旭辉新锐公司生产的烧结影像仪上进行，升温速率2 ℃/min，每10 s截图一次；复合玻璃粉样品烧结后进微观形貌测试，测试仪器为FEI公司Nanosem450型号的冷场发射扫描电子显微镜。

2 结果与讨论

2.1 n(Bi2O3)/n(B2O3)对基体玻璃结构的影响

图1为不同n(Bi2O3)/n(B2O3)的A组玻璃样品的拉曼光谱图，分别在148 cm-1、405 cm-1、603 cm-1、725 cm-1、920 cm-1、1 200～1 300 cm-1等处出现特征峰。查阅相关文献资料分析得知，148 cm-1处的特征峰为[BiO3]三角体和[BiO6]八面体的振动峰，且随着玻璃中n(Bi2O3)/n(B2O3)的增加，该处振动峰有增强的趋势，说明玻璃结构中的[BiO3]三角体和[BiO6]八面体含量增加。405 cm-1处的特征峰为铋氧多面体结构中Bi—O—Bi伸缩振动峰，强度随着n(Bi2O3)/n(B2O3)的增加有所增强，与148 cm-1处振动峰的变化趋势类似。603 cm-1处的特征峰为[BiO6]八面体结构中Bi—O伸缩振动峰，且随着玻璃中n(Bi2O3)/n(B2O3)的增加强度增强，说明[BiO6]八面体含量增加。725 cm-1处的特征峰为链状偏硼酸盐结构单元的振动峰[11]。920 cm-1处的特征峰强度随着n(Bi2O3)/n(B2O3)的增加有所增强，该处峰是由正硼酸盐结构中B—O伸缩振动和[BiO3]单元中Bi—O伸缩振动引起的[12]。1 250～1 300 cm-1处的振动峰是[BO3]单元中B—O—B伸缩振动引起的[12-13]，强度随着n(Bi2O3)/n(B2O3)的增加而增加，但后期增幅变缓，这是由于Bi3+极化率大，Bi3+含量增多后与B3+争夺游离氧，使玻璃结构中[BO4]四面体向[BO3]三角体转变，结构中[BO3]三角体的数量增多，进而玻璃网络结构从架状结构转化为层状结构，连接强度减弱、玻璃网络结构变疏松。

图1 不同n(Bi2O3)/n(B2O3)的A组玻璃拉曼光谱

图2为不同n(Bi2O3)/n(B2O3)的A组玻璃的XRD谱，从图2中可以看出随着n(Bi2O3)/n(B2O3)的增加，玻璃衍射曲线没有出现明显尖锐峰，整体呈现散漫状，为典型的非晶态玻璃衍射曲线，这表明制备的A组玻璃样品没有明显析晶、成玻性良好。

图2 不同n(Bi2O3)/n(B2O3)的A组玻璃XRD谱

2.2 n(Bi2O3)/n(B2O3)对基体玻璃热膨胀系数和特征温度的影响

图3为不同n(Bi2O3)/n(B2O3)对A组玻璃热膨胀系数和特征温度(转变点温度Tg、流动点温度Tf)的影响。由图3可知，随着n(Bi2O3)/n(B2O3)的增加，A组玻璃的热膨胀系数由10.65×10-6℃-1逐渐上升至11.48×10-6℃-1，而转变点、软化点等特征温度逐渐降低，这是由Bi2O3含量增加和B2O3含量减少共同决定的。

图3 不同n(Bi2O3)/n(B2O3)对A组玻璃热膨胀系数和特征温度的影响

玻璃的热膨胀系数主要是由原子之间键强和玻璃结构决定的[14]，Bi—O键强为342.9 kJ/mol，B—O键强为806.8 kJ/mol。Bi2O3在本体系玻璃中以[BiO3]三角体和[BiO6]八面体存在，而B2O3作为玻璃网络形成体的基团存在形式主要是[BO3]三角体和[BO4]四面体。结构中Bi—O键强明显低于B—O键强，且随着玻璃中n(Bi2O3)/n(B2O3)的增大，部分架状结构[BO4]四面体向平面结构[BO3]三角体转变，玻璃网络结构变疏松，导致玻璃在升温过程中容易发生膨胀变形，即显示为玻璃热膨胀系数逐渐增大和特征温度逐渐降低。而随着n(Bi2O3)/n(B2O3)的进一步增大，玻璃结构中架状结构[BO4]四面体向平面结构[BO3]三角体单元转变趋势变缓，因此玻璃的热膨胀系数和特征温度后期出现降幅平缓的现象。

2.3 n(Bi2O3)/n(B2O3)对基体玻璃封接温度的影响

玻璃粉样品A1在压制成圆柱体后进行烧结。图4为玻璃粉样品A1圆柱体在不同温度的烧结影像，由图4可以看出，随着温度升高，A1圆柱体逐渐出现体积收缩、棱角软化、半球状、坍塌等现象。这是由于圆柱体中玻璃粉颗粒相互接触、颗粒之间存在空隙或空洞。A1圆柱体在达到软化温度之后逐渐产生液相，这对玻璃粉升温烧结具有强化作用[10]。当温度升高至426 ℃时，A1圆柱体的表面轮廓开始变得圆滑，当烧结温度在410～426 ℃时烧结后收缩率最大。当烧结温度大于426 ℃时A1圆柱内部的玻璃粉微细颗粒逐渐熔为液相，而在继续升温和玻璃粉试样自身重力的作用下，A1圆柱发生黏性流动，导致试样无法维持柱状，逐渐向半球状转变，直至铺展、摊平。封接玻璃粉在封接过程中有两个重要的温度点：棱角钝化温度和半球温度[15]。棱角钝化温度是圆柱形样品受热后棱角处呈现圆滑弧形时对应的温度，是封接下限温度；半球温度是圆柱形样品逐渐呈现半球状，当样品高度与底面半径相等时对应的温度，是封接上限温度。本实验以半球温度作为封接温度，图4中显示A1的封接温度为455 ℃。

图4 玻璃粉样品A1在不同温度的烧结影像

图5为不同n(Bi2O3)/n(B2O3)对A组玻璃封接温度的影响，由图5可以看出，A组玻璃粉的封接温度随着n(Bi2O3)/n(B2O3)的增大而逐渐降低。这是由于随着n(Bi2O3)/n(B2O3)的增大，玻璃网络结构由以硼氧结构为主转变为以铋氧结构为主，而由[BO3]三角体与[BO4]四面体组成的硼氧结构之间的连接比由[BiO3]三角体与[BiO6]八面体组成的铋氧结构之间的连接更紧密，且随着部分架状结构[BO4]四面体向平面结构[BO3]三角体单元转变，A组玻璃的网络变疏松、结构稳定性变差，使得玻璃粉封接温度降低。

图5 不同n(Bi2O3)/n(B2O3)比例对A组玻璃封接温度的影响

2.4 β-锂霞石粉含量对MEMS封接玻璃粉热膨胀系数和特征温度的影响

为了提高封接玻璃粉与MEMS元器件封接时的热膨胀匹配性，本研究引入低膨胀填料β-锂霞石粉(分子式为β-LiAlSiO4)[16]来进一步降低封接玻璃的热膨胀系数，以综合热性能较优的玻璃粉样品A3为基础玻璃，研究不同掺量β-锂霞石粉对复合玻璃粉热学性能的影响规律。

图6为不同掺量β-锂霞石粉对玻璃热膨胀系数和特征温度的影响，从图6可以看出，随着β-锂霞石粉掺量的增加，复合玻璃粉的热膨胀系数明显降低，热膨胀系数从11.18×10-6℃-1逐渐降低至7.43×10-6℃-1，而转变点和软化点则没有明显升高。复合玻璃粉的热膨胀系数随着β-锂霞石粉掺量的增加而逐渐降低，这是由于复合玻璃粉遵循基础玻璃和填料的热膨胀系数加和原理，即α=α1p1+α2p2(式中α为复合热膨胀系数，α1、α2分别为基础玻璃与填料的热膨胀系数，p1、p2分别为基础玻璃与填料的质量分数)[17]。因为β-锂霞石粉热膨胀系数为负数，所以复合玻璃粉的热膨胀系数随着β-锂霞石粉质量分数的增加不断降低。而玻璃的转变点和软化点主要反映的是基础玻璃的软化特性，由于基础玻璃与β-锂霞石粉之间未发生化学反应，基础玻璃在热膨胀时保持了原有的软化变形能力，所以β-锂霞石粉对复合玻璃粉的转变点和软化点的影响较小。

图6 不同掺量β-锂霞石粉对复合玻璃粉热膨胀系数和特征温度的影响

2.5 β-锂霞石粉含量对MEMS封接玻璃粉封接性能的影响

图7以及表2中图片显示了不同掺量β-锂霞石粉对复合玻璃粉封接温度的影响，由表2可以看出，复合玻璃粉的封接温度随着β-锂霞石粉掺量的增加变化不大。但是复合玻璃粉样品变成半球状更加困难，表明复合玻璃粉的流动性变差。这是由于复合玻璃粉在升温过程中逐渐产生液相，引起附近玻璃粉颗粒产生相对滑动，被分离、重置，并在桥接处产生润湿溶解，最终在液相毛细管力作用下形成致密的玻璃网络[18]。当升温后复合玻璃中不能溶解的β-锂霞石粉含量过多时，阻碍了玻璃粉颗粒的相对滑动，导致复合玻璃粉半球化困难。所以，β-锂霞石粉添加需适量，否则影响封接玻璃粉的实际使用性能。在本玻璃体系中，当β-锂霞石粉含量高于8%时，复合玻璃粉的流动性明显变差，尤其当β-锂霞石粉含量为10%时，复合玻璃粉已经无法形成完整的半球状；而当β-锂霞石粉添加过少时，其作用又变得不明显。为了得到性能较优的复合玻璃粉，建议β-锂霞石粉的掺量为4%～6%。

图7 不同掺量β-锂霞石粉对复合玻璃粉封接温度的影响

表2 不同β-锂霞石粉掺量的复合玻璃试样在不同温度的烧结影像

图8为不同β-锂霞石粉掺量的复合玻璃粉烧结后的微观形貌图，从图8中可以看出，基础玻璃粉已熔融形成致密的均匀玻璃态基体，而颗粒状的β-锂霞石粉并未反应进入玻璃网络体中，因此基础玻璃粉能够保持原有的低膨胀结构；且β-锂霞石粉基本均匀分散在玻璃基体中，粘接界面处无明显气孔、裂纹等缺陷，表明β-锂霞石颗粒和玻璃基体具有良好的相容性，可作为MEMS封接玻璃粉较优的填料解决方案。

图8 不同β-锂霞石粉掺量的复合玻璃430 ℃烧结后SEM照片

3 结 论

(1)本研究对象为Bi2O3-B2O3-ZnO-BaO-CuO系玻璃，呈典型的非晶态玻璃特征，随着Bi2O3/B2O3物质的量比值的增大，玻璃结构中[BiO3]三角体和[BiO6]八面体单元含量逐渐增多，Bi3+与B3+争夺游离氧，[BO4]四面体向[BO3]三角体转变，玻璃网络连接强度减弱、结构变疏松，导致玻璃的热膨胀系数由10.65×10-6℃-1逐渐升高至11.48×10-6℃-1，而转变点、软化点和封接温度逐渐降低。

(2)随着β-锂霞石粉掺量的增加，复合玻璃热膨胀系数明显降低，热膨胀系数从11.18×10-6℃-1逐渐降低至7.43×10-6℃-1，而转变点和软化点则无明显升高；封接温度随着β-锂霞石粉掺量的增加变化不大，相容性良好，但是β-锂霞石粉掺量增加后阻碍了玻璃粉颗粒的相对滑动，玻璃粉流动性变差，复合玻璃粉呈半球状更加困难。为了得到性能较优的MEMS封接玻璃粉，建议β-锂霞石粉的掺量为4%～6%。