超快激光在玻璃内部直写纳米晶及其应用

李昕阔，谭德志，刘 艺，孙 轲，朱铁军，邱建荣

(1.浙江大学材料科学与工程学院，杭州 310058;2.之江实验室，杭州 311121;3.浙江大学光电科学与工程学院，杭州 310027)

0 引 言

近年来，由于微晶玻璃在光储存、光加密、非线性器件、激光器等诸多光电器件领域有着广泛的应用前景，许多学者已经对其制备与调控技术进行了深入探索[1-3]。微晶玻璃的传统制备方法主要是通过精确控制热处理工艺来实现的[4-6]。近年来，超快激光直写(ultrafast laser direct writing, ULDW)技术的快速发展引发了大量关于超快激光诱导玻璃空间选择性结晶的研究[7-8]。与其他技术不同，超快激光直写技术可以做到在玻璃材料内部三维选择性地形成微纳结构，从而得到复杂的光子结构和器件(例如布拉格光栅、波导等)[9-11]。通过调控超快激光的脉冲能量、重复频率、扫描速度等参数，可以实现在玻璃材料中以高空间选择性的方式诱导析晶，这种技术为微晶玻璃的发展提供了研究方向[12-14]。

超快激光具有超短脉冲、超高电场、超高的峰值功率和超宽的频谱等优势，受到研究人员的广泛关注。在超快激光-物质相互作用过程中，脉冲持续时间极短(10-11～10-14s)的激光脉冲能量聚焦到透明玻璃的小焦点体积中，激光脉冲宽度远小于电子-声子能量弛豫时间，在一个脉冲周期中只会发生电子对光子能量的吸收(特征时间约为10-12s)，而不会发生电子-声子能量弛豫过程和热扩散现象(热扩散通常会在10-6s内使材料温度下降至常温)[15]。这种高辐照度(大于1013W·cm-2)的强激光脉冲在焦点区域激发了一系列复杂的动力学过程，处于价带的电子会通过多光子电离、雪崩电离等非线性吸收过程跃迁到导带上，在聚焦区域形成迅速膨胀的高温高压离子体，随后通过声子-电子和电子-电子之间的能量弛豫，在玻璃内部的激光聚焦区域形成特定的微纳结构。

超快激光诱导玻璃析晶是指飞秒激光脉冲聚焦在玻璃的表面或者内部，诱导出微纳尺寸晶体结构的过程[14]。玻璃材料在光学波段有良好的透过性和易加工特性，是集成光学器件的优良载体，并且玻璃作为非晶体，有着长程无序、短程有序的原子排布方式，处于热力学亚稳定状态。当超快激光聚焦在某些玻璃中时，能够直接诱导晶体结构的析出，改变激光参数可以实现对纳米晶的精准调控(图1)。因此，通过超快激光直写技术在玻璃基体内三维选择性析出功能性晶体成为了近年来的研究热点[16-18]。

图1 超快激光调控纳米晶的析出

1 超快激光在玻璃内部诱导纳米晶形成与调控

1.1 纳米晶形成的机理

当使用高频超快激光对玻璃进行诱导析晶时，由于脉冲间隔很短，上一个脉冲作用所产生的热量还未消散时，下一个脉冲就注入到材料中。因此，通过超快激光脉冲连续注入，短时间内在材料的焦点区域内积累了大量热能，这就是超快激光作用于透明玻璃材料所产生的热积累效应，局部温度可以达到几千开尔文。Tan等[14]重点强调了纳米晶写入过程中热积累效应的重要性，详细地分析了纳米晶形成机理，并指出聚焦区域的热积累导致玻璃结构的熔化和元素的重新分布。具体而言，在聚焦区域发生的多光子电离、雪崩电离等非线性过程吸收了光子能量，使聚焦区域的价带电子被激发成自由电子，生成大量高温、高压的等离子体。同时这些高温、高压状态下的等离子体也会增强对光子能量的吸收，这就形成了对光子能量吸收的正反馈，从而在激光聚焦区域沉积大量的能量，热积累效应所引起温度分布与形成纳米晶的结构之间存在明确的匹配机制。在光化学作用下玻璃基体原子基团之间的化学键断裂，电子-声子和声子-声子之间的相互作用向外传递了能量，并在聚焦区形成了温度梯度，在温度梯度和热扩散的作用下，自由的离子/原子基团在激光聚焦区域迁移重组，最终激光停止辐照之后在局部微区形成有序的晶体结构。Shimizu等[19]系统性地分析了激光修饰区域的形成与局部温度的变化，采用飞秒激光脉冲(激光参数为250 kHz、70 fs、800 nm)加工钠钙硅酸盐玻璃，图2为光学显微镜下的激光修饰区的形貌与外部边界变化，可见激光聚焦区域呈环形结构。值得注意的是，Shimizu等[19]还结合理论计算所得的温度分布结果，分析得出其内圈结构是晶格熔化、玻璃元素迁移和结构重组造成的。

图2 激光修饰区的形貌及外部边界变化。(a)～(c)光学显微镜下在各种环境温度(Ta)下修饰的光学图像，虚线箭头表示激光束的移动方向；(d)～(f)外部边界大小变化(由Rr、Rz确定)的示意图，Tout是修饰的温度阈值[19]

在高温、高压等离子体的微爆炸和温度梯度的作用下，原子基团发生迁移和重组，结合形成了有序的晶体结构，图3为超快激光诱导玻璃析晶示意图。根据晶体形核和生长理论，热扩散和温度梯度是原子重排并最终导致析晶的关键因素，所以高频的超快激光所引起的热积累效应在晶体析出过程中起到了关键的作用[14]。低频激光作用时，由于脉冲间隔时间过长，远远大于电子把热量传递给晶格的弛豫时间，激光能量难以在材料内部有效沉积，这也就导致了无法达到形核所需的温度梯度。为了进一步研究纳米晶析出的激光频率阈值，邱建荣团队[20]将激光脉冲重复频率由1 kHz递增至250 kHz，发现当激光脉冲重复频率为1 kHz时几乎没有Ge晶体的形成，而重复频率达到200 kHz时，可以明显观察到Ge晶体析出，证明了在玻璃析晶的过程中高频激光诱导热积累效应的必要性。基于超快激光直写技术的热积累效应，Sun等[21]报道了通过热超快激光直写技术在玻璃中析出了深红色发光的CsPbI3纳米晶，其内部量子效率(23%)远高于通过均匀热处理获得的CsPbI3纳米晶，这归因于较高频率的超快激光会产生很强的热积累效应。CsPbI3纳米晶在紫外光照射下表现出优异的光致发光稳定性，对3D光信息的有效储存具备重要意义。

图3 超快激光诱导玻璃析晶示意图

通过超快激光直写+热处理退火工艺，可以原位可逆地制备高发光的钙钛矿纳米晶，Huang等[22]使用重复频率为1 kHz、脉冲持续时间为150 fs的超快激光构建三维结构的CsPbBr3量子点，在激光照射区域形成了尺寸约为1 nm的微小核。在后续的350 ℃热处理过程中，纳米晶以这些微小核作为形核位点进行晶体生长，通过紫外线照射激光聚焦区域，可以观察到强烈的绿色光致发光。另外，采用功率密度不低于1 kW/cm2的飞秒激光可以立即消除绿色荧光纳米晶，在擦除过程中CsPbBr3纳米晶可能分解为PbBr2和CsBr，严重破坏了CsPbBr3纳米晶的晶体结构，而后续的热处理退火则逆转这一反应，重新合成CsPbBr3纳米晶并消除了晶内缺陷。值得注意的是，重复多次擦除-恢复周期后，CsPbBr3纳米晶的光致发光强度没有变化(图4)。类似地，这种可重复写入-擦除工艺同样适用于Au3+掺杂硅基玻璃。Au3+在超快激光所引起的多光子电离过程中捕获自由电子，形成了分散在激光聚焦区域的还原Au团簇，在550 ℃下退火的过程中以Au团簇为形核中心生长长大得到Au纳米晶。纳米晶的擦除是通过超快激光重新扫描(光强为3.9×1014W/cm2、扫描速度为1 000 μm/s)及热处理退火(300 ℃退火30 min)实现的。Au纳米晶与超快激光有强烈的相互作用，激光重扫产生的热效应导致Au纳米颗粒剧烈加热，从而通过线性/非线性吸收分解为小尺寸颗粒或原子。然而将玻璃样品置于550 ℃下再次退火30 min，辐照区域的Au纳米晶重新形成，这种稳定可重写的发光纳米晶可以在3D光储存、光学加密技术中找到潜在的应用[23]。

综上所述，超快激光诱导纳米晶析出过程受到很多激光参数的影响[14,20,23]，这有助于学者们在玻璃中写入理想的光子结构，并实现对其结构的精准调控。然而，例如探测超快激光与玻璃相互作用的过程中温度分布和演化，温度梯度与所产生物理现象之间的匹配机制，激光所引起的各种复杂的非线性过程对晶体形核生长的影响等问题，目前尚未得到统一的结论，仍需要更深入地研究探索其中物理机制。

1.2 晶态/非晶态周期性结构形成机理

超快激光作用于某些类型的玻璃中形成了周期结构，这种自组织现象的形成可以通过很多已经提出的机制来得到合理的解释，例如超快激光与表面等离子体基元干涉作用理论、纳米等离子演化理论等[9,14,24]。超快激光所产生的热积累效应可以在石英晶体和一些其他玻璃中产生新型的晶体/非晶态自组织周期性纳米光栅。Zhang等[9]报道了将超快激光聚焦在La2O3-Ta2O5-Nb2O5(LTN)玻璃中，快速高效地得到了三维超分辨周期性结构。这种大面积的光栅具有纳米级别的分辨率，这种技术有望克服当前纳米制造技术所面临的高成本和低效率问题，Zhang等[9]所提出的单散射中心诱导的干涉模型，从机理层面上证明了该实验现象产生的原因。

首先通过晶态辐照引入局部的微结晶区域，该区域作为入射激光的散射中心，向激光聚焦区域下方散射出球面波(图5中光束a)，聚焦光束外围的强度低于玻璃材料的非线性吸收阈值，这一小部分光可以继续传播(图5中光束b)。由于其波前的局部曲率足够小，可以看作是平面波，倾斜入射平面波和散射球面波的干涉将产生干涉场，导致聚焦区下方产生了周期性的温度梯度分布，晶体条纹从形核区出现，并沿着干涉场中相长干涉的区域生长，最终得到了三维超分辨的光栅结构。同时，这种周期性结构在三个不同的截面都具有周期性特征，可以通过控制脉冲持续时间、脉冲数、扫描速度、脉冲能量和玻璃成分等参数，来实现对其双折射强度和光程延迟等方面的调节。更重要的是，文章中阐述了采用了皮秒级别的超快激光的必要性，其阈值脉冲持续时间约为1 ps，这反映出热积累效应在得到自组织周期性结构上的重要性。

静态辐照所产生的微晶种子也对光栅的产生起到了关键的辅助作用。当在激光扫描路径设置一个断点来阻止微晶种子对后续结晶的影响，发现断点后并没有产生周期性结晶，这说明持续周期性结晶类似于一个链式反应，而微晶种子的产生是激活持续周期性结晶的先决条件，微晶的产生降低了后续结晶的加工阈值[24]。通过对激光辐照区域的内部结构特性进行表征发现激光照射会在微晶中产生氧空穴缺陷中心，这种激光诱导的缺陷会降低微晶区域的带隙宽度，从而使价带电子更容易地被后续的激光脉冲所激发，极大程度地降低了加工脉冲能量的阈值，提高了连续周期性结晶的加工效率。并且激光诱导的缺陷可以作为入射激光的散射中心，增强了球面散射波的强度从而产生更强的干涉场，这有利于构建周期性温度场并在写入路径中形成周期结构。

玻璃的组分调控对纳米光栅阵列的形成起着至关重要的作用，在La2O3-Ta2O5-Nb2O5(LTN)玻璃中降低LTN玻璃中Ta2O5的含量，激光修饰区域的双折射信号随之降低，Ta2O5的含量低于5%(摩尔分数)时，写入过程大概率不产生纳米光栅，这表明Ta2O5的存在是决定纳米光栅形成的关键因素。但Ta2O5的含量超过45%(摩尔分数)时，在LTN玻璃的制备过程中会产生随机分布微晶沉淀，这导致写入的纳米光栅经常被击穿[25]。在15Na2O-85SiO2玻璃中也可以得到周期约为0.3 μm的纳米级光栅，在光栅结构的内部和周围有硅酸钠纳米晶体析出，在22Na2O-78GeO2玻璃中同样得到了类似的纳米级光栅。研究发现，在二氧化硅玻璃中，热积累效应会导致自组织周期性结构的均匀化甚至是消失。而在15Na2O-85SiO2玻璃、22Na2O-78GeO2玻璃等中出现了一个非常显著的脉冲持续时间阈值，只有当脉冲持续时间高于800 fs时，才能在玻璃中得到自组织周期性结构，这说明热积累效应所引起的元素重新分布对玻璃中晶体的产生至关重要[26-27]。

近年，激光诱导晶态/非晶态周期性结构领域的研究迅速发展，这种纳米级光栅的形成机制、结构调控等也得到了很多的探索。随着研究的深入，有望通过控制脉冲持续时间、扫描速度、玻璃成分等参数，在玻璃中高效写入结构更复杂的微纳结构。

1.3 纳米晶组分调控与掺杂

在玻璃中调控纳米晶组分的探索一直受到研究人员的广泛关注，通过调制纳米晶的组分可以实现一定范围内调谐纳米晶的光致发光波长。浙江大学Sun等[28]提出了一种液态纳米相分离理论，通过调控超快激光直写CsPbX3(X为Cl、Br和I元素)钙钛矿玻璃的时间及激光参数来实现发射波长由480 nm至700 nm的可控调谐。与I-相比，Br-与Pb2+的络合作用强,Br-半径小,质量轻，因此富Br-的纳米级液态钙钛矿相率先从液态玻璃相中分离出来。延长激光的辐照时间，在化学势梯度的作用下，I-从液态玻璃区域扩散至液态钙钛矿区域(CsPb(I1-xBrx)3→CsPbI3)，Br-的迁移方向则相反，从而最终形成相对有序的液态富I-钙钛矿区域。其在随后的冷却过程中形核生长为钙钛矿纳米晶，图6为液态纳米相分离理论示意图。这种采用超快激光在玻璃中写入3D钙钛矿纳米晶是一种完全干法的制备工艺，完全避免了材料合成和加工过程中引入有机污染，其波长可调谐性使之广泛应用于全息显示设备、高分辨率显示器和LED阵列等领域。这种液态纳米相分离现象在氟铝硅酸盐玻璃中同样得到了讨论，通过分子动力学模拟可以获得成分与结构之间的光系，这有助于设计良好发光性能的微晶玻璃[29]。通过向纳米晶中掺杂激活离子的方式可以在复合材料中实现多色发射，在玻璃中原位沉淀多种纳米晶(Ga2O3、LaF3)，两者的形核阶段有很大的重叠，但Ga—O键强度大(>334 kJ/mol)、场强高(F=0.75)，极大程度上减缓了Ga2O3晶体的生长，可以实现Ga2O3、LaF3晶体的有序析出。向玻璃中掺杂Er3+和Ni2+激活离子，通过对照实验发现Er3+掺入到了LaF3纳米晶中、Ni2+掺入到了Ga2O3纳米晶中。玻璃中的Ni2+特征发射峰消失表明在Ga2O3纳米晶中Ni3+的掺杂效率很高，将Er3+与Ni2+很大程度上隔离，在玻璃中得到了可调控的多色发射[30]。这种调控技术可以解决传统方法制造功能光源中的棘手问题，传统方法产生多色发射是通过机械组合单色发射组件来实现的，与之相比这种在玻璃中原位高效制备多色发射的技术有着特别大的应用优势。

图6 超快激光诱导液态纳米相分离和Br-I共掺玻璃中CsPb(Br1-xIx)3纳米晶的形成示意图[28]

1.4 纳米单晶/多晶析出的调控

除了前面所述超快激光在玻璃内部直写纳米晶的相关研究，目前在玻璃中制备LaBGeO5、LiNbO3等晶体线与金属纳米粒子的研究也非常广泛[15,31]。Lotarev等[32]采用平均每束功率为30 mW、脉冲能量为60 nJ的500 kHz超快脉冲激光作用于锗酸盐玻璃中，得到了截面大小为10 μm×2 μm中心连续的Pb5Ge3O11晶体线。他们还发现由热扩散所引起PbO富集可以提高Pb5Ge3O11晶体的结晶能力，这是因为PbO的富集使局部玻璃的元素成分更接近晶体的化学计量比，并且起到了结晶促进剂的效果，降低了玻璃网格的连通性，有助于阳离子重排从而提高了结晶能力。Muzi等[33]在锂铌硅酸盐玻璃中掺入B2O3作为结晶促进剂，同样得到了类似的结论。然而，玻璃中单晶的形成受到激光脉冲的扫描速度、玻璃中阳离子元素的含量等很多因素的影响。研究表明，在xLa2O3-B2O3-2GeO2玻璃体系中，La—O键的离子键倾向较大，而B—O键、Ge—O键的共价键倾向较大，导致了在焦点区La元素的扩散速度远大于B元素和Ge元素的扩散速度。当玻璃体系中x≥1.0时(富La玻璃体系)，表现为当激光扫描速度大于阈值速度时，会得到LaBGeO5单晶，但对于x<1.0的玻璃体系(贫La玻璃体系)，则得到了恰恰相反的结论。这是由于当激光扫描速度过快时，路径前端的La元素含量不足，从而形成了贫La玻璃量子点而非LaBGeO5晶体，这样的贫La玻璃量子点又成为了LaBGeO5晶体的形核位点，产生了随机位向关系的LaBGeO5晶体，最终得到了LaBGeO5多晶而非单晶[34]。类似地，这种理论同样适用于析出LiNbO3晶体的玻璃体系[35]，而Savytskii等[36]将这一现象的产生归因于晶格的旋转。同时，也有很多团队进行了在玻璃中析出单质金属纳米颗粒(Au、Ag等)的探索[23,37]。有研究表明，采用飞秒激光加工钠钙硅酸盐玻璃，随后在不同温度下对加工后的玻璃进行热处理，研究发现：当退火温度低于410 ℃时，没有Ag纳米晶体的产生，而是得到了Ag2分子簇，随着退火时间的增加，只有Ag2团簇数量的增大，并没有得到Ag单晶；当高于410 ℃退火温度阈值时，才能得到Ag纳米晶。这种现象可以解释为：不同温度下AgO分解的动力学行为不同，在低温(<410 ℃)退火下，由于还原速率较低，只形成了高温稳定的Ag2分子团簇；而在高温(>410 ℃)退火下，还原速率很高，形成的Ag2团簇起到形核的作用迅速结合、生长为Ag纳米颗粒；随着退火时间的延长颗粒迅速长大，最终得到的Ag纳米晶的平均粒径与退火时间、还原剂的含量以及团簇浓度有关[37]。

1.5 纳米晶结构与形貌的调控

为了满足微晶玻璃在三维多功能光学器件应用上的需求，许多学者对微晶玻璃中晶体的结构及形貌的调控进行了深入的研究。Cao等[38]系统性地分析了激光脉冲偏振方向与写入方向之间的角度对结晶形态的影响，并总结在图7中。当激光的写入方向与激光偏振方向平行时，得到的结晶形态呈有序的晶体取向；当写入方向与激光偏振方向垂直时，结晶形态呈无序的晶体取向。这一结论与He等[39]得到的实验结果一致。作者还发现，黑白交替纳米自组织结构的方向是可控的，其方向与激光的偏振方向相对应，且纳米自组织周期结构的周期宽度与激光偏振的方向无关。在高脉冲能量下，部分晶体的极轴朝向激光的偏振方向，这对多功能光学玻璃器件的研发与应用具有指导性意义。控制超快激光的扫描速度可以实现对微晶玻璃中晶体结构形貌的调控。当激光扫描速度增加时，可以优先保持析出晶体的c轴垂直于激光的偏振方向，玻璃中形成的纳米光栅区域的长度会急剧减小，但光栅宽度与激光扫描速度关系不大[40]。在玻璃基质中直接高效地合成微晶量子点对光子器件的制备及应用具有重要意义，通过控制热处理工艺可以实现对玻璃基质中量子点尺寸、分布和光致发光的调整。Liu等[41]通过1 kHz低频飞秒脉冲激光加工掺入PbS的50SiO2-35Na2O-5Al2O3-10ZnO玻璃体系，在玻璃基质中制备由1 600个加工位点组成的二维正方形阵列。随后对加工后的玻璃进行热处理退火，得到了由PbS量子点构成的二维正方形阵列，其在1 100 nm处出现强烈的光致发光特性。Fan等[7]研究表明,通过对激光辐照样品进行热处理，PbS纳米晶析出的尺寸与分布只能限制在激光辐照区域，并可以通过调整热处理时间来实现对PbS纳米晶波导荧光特性的精确调控。这种工艺与玻璃中直接析晶不同，PbS在玻璃基质中是微溶的，很难通过飞秒脉冲激光照射而在玻璃中直接生成。在激光照射区域会出现阳离子浓度上升(如Si等)、改性阳离子浓度下降(K+、Na+等)的现象。这种聚焦区域的元素迁移现象会导致Pb和S的富集，从而降低了热处理退火工艺的温度。在随后的热处理退火中便在激光辐照区域析出了可调控的PbS纳米晶，这种工艺对开发具有可控制光学特性的先进光子材料具有指导意义。

图7 300 kHz飞秒激光作用在33Li2O-33Nb2O5-SiO2玻璃体系中的晶体形态。(a)～(d)不同激光偏振方向作用得到的晶体形态SEM照片(其中e为激光的偏振方向，d1、d2为自组织纳米结构宽度，s为激光扫描方向，k为激光传播方向)；(e)～(f)为图(a)中矩形框部分的反极图与极图；(g)归一化二次谐波强度[38]

另外，擦除不需要晶体轨迹的研究也得到了广泛的关注，通常采用空间选择性重熔来消除有缺陷的晶体结构，从而提高超快激光写入的晶体结构质量。有研究证明了在具有不同结晶行为的玻璃中激光诱导结晶轨迹玻璃化的可能性[42-43]。采用图8的方式对结晶轨迹进行加工，激光以恒定的速度沿螺旋线进行扫描，其螺旋轴与待重熔的晶体轨迹相重合。调整激光加工频率、脉冲能量等参数可以实现高效的热积累和均匀的温度场，使晶体能够细致地重熔和玻璃化，而不会在后续的冷却过程中发生再结晶现象，这种擦除技术为制造和修改玻璃中复杂的3D晶体结构提供了很大的灵活性[43]。

图8 激光加工工艺示意图，其中红色部分为玻璃化激光加工轨迹，白色部分为结晶轨迹[43]

2 超快激光在玻璃内部直写纳米晶的应用

2.1 光存储

飞秒激光可以通过热积累效应来实现对发光活性离子配位环境的调控，因此超快激光加工的微晶玻璃在光储存器件中也得到相应的应用。Sun等[21]报道了利用超快激光在玻璃中直接写入三维钙钛矿量子点，这种直接在玻璃中直接写入发光量子点的技术具有通用性，如：可以在相应的玻璃中直接绘制CsPbBr3量子点及CsPbCl3量子点等构成的三维阵列。随着加工频率的提高，量子点的光致发光出现红移，表现出高效的、稳定的深红色光致发光。图9(a)为玻璃中多层钙钛矿量子点阵列，通过改变光斑间距、数量和大小等可以实现3D光信息储存，展现了在光储存领域的潜在应用价值。图9(b)为量子点的擦除重写过程，在这个过程中光致发光强度几乎没有变化，在大气环境条件下储存六个月，其发光强度仍未发生变化，其优越的稳定性有利于对光学信息的长时间储存。基于对纳米晶发光波长的调控，可以实现四维光存储，即空间三维加波长四个维度[19]。来自光栅的与偏振相关的双折射现象也可应用于数据储存与加密，通过0°偏振激光的重新写入，可以实现对最初由45°偏振激光写入的晶体阵列的双折射信号的擦除与重写[24]。例如：首先通过45°偏振激光写入的“8888”的密码，再通过0°偏振激光重写特定的部分，从而修改密码为“2020”，通过检测双折射信号可以解读其携带的信息，从而应用于数据的加密。由于写入部分生成了微晶，对自组织周期性结构起到辅助效应，在擦除与重写的过程中不需要静态辐照引入微晶，极大地提高了加工效率。在量子点的形成过程中，可以通过调控其成分及尺寸来实现不同波段的光致发光，通过功率密度不低于1 kW/cm2的飞秒激光可以实现对发光量子点的擦除，从而灵活、高效地实现信息的储存、修改与加密[22,28,44-45]。

随着信息技术的日益发展，光储存不断向着超高存储容量、超快写入光学信息等方向快速发展。而常见的二维信息储存目前已经达到了储存极限，对多维的光存储技术、多波长的光储存技术等方向的研究已经得到了人们的重视，有望实现多波长、多层并行的信息储存。

2.2 微纳光电器件应用

高重复频率的超快激光作用于玻璃内部，激光聚焦区域通过非线性吸收而产生热积累效应，通过调整超快激光的脉冲能量、脉冲持续时间等参数，可以实现在玻璃内部制备晶体线、光栅等光子结构[9,38]。这种技术可以在玻璃中快速、高效地写入三维的集成光学组件。光功能微晶玻璃不仅可以制备调制器、激光器等有源元件[3]，还广泛应用于3D显示、全息显示以及Micro-LED等领域，这体现了超快激光加工微晶玻璃的应用潜力[46-47,11]。

稀土掺杂的(Er3+、Yb3+等)微晶玻璃有着低声子能量、高热力学稳定性等一系列优势，是激光器增益介质的理想材料[48-49]。利用飞秒激光在玻璃中析出LaBGeO5晶体已经得到很好的研究，稀土掺杂元素可以很容易地取代La元素的位置，很大程度上降低了荧光猝灭现象和缺陷的产生。Knorr等[50]探索了Er3+∶LaBGeO5晶体的生长机制，发现在Er3+主要以取代La的方式存在晶体中。拉曼光谱和荧光光谱显示，与未掺杂的LaBGeO5晶体相比，Er3+∶LaBGeO5晶体在生长过程中展现了更具有对称性的横截面轮廓，降低了晶体内部的应变。在结晶区域边界发现了Er3+的聚集，这增强了Er3+的荧光发射，证明Er3+∶LaBGeO5微晶玻璃足以应用于激光材料。

在玻璃中写入成分可调节的钙钛矿纳米晶可以应用于三维信息显示以及高分辨率显示的Micro-LED的制备，Sun等[28]通过调节CsPb(Br1-xIx)3纳米晶和CsPb(Cl1-xBrx)3纳米晶的成分，在玻璃中写入了绿色、黄色和红色的纯色浙江大学校徽、彩色图案以及三维的螺旋结构(图10(a)～(g))。此外，钙钛矿纳米晶阵列还被应用于全息显示，通过全息图的切换可以实现全息图的动态显示，在沿光传播方向的多个平面建立了字母“Z”“J”“U”的全息图片(图10(h))，这证明了特定的钙钛矿纳米晶图案的激发能够实现三维全息显示。值得注意的是，在85 ℃下热处理960 h或者在250 ℃下大气条件热处理2 h，钙钛矿纳米晶的发光强度和位置均保持初始特征，玻璃基质严密包裹了钙钛矿纳米晶，并给予了有效保护。对于空间光子晶体元件的构建，可以进一步开发自组织周期性结构的处理手段，来实现更复杂的光子纹理制备，如通过超快激光光束来回重复扫描同一路径，将不同倾角的纹理叠加起来，就在玻璃中获得了交错光子织构，采用多层写入的方法也可构建3D的交错光子织构[9]。

图10 激光在玻璃内部直写纳米晶的应用。(a)～(c)激光直接光刻的钙钛矿纳米晶图案及器件基于不同成分的CsPb(Br1-xIx)3纳米晶的浙江大学校徽；(d)调控CsPb(Cl1-xBrx)3纳米晶成分的彩色图案；(e)调控CsPb(Cl1-x-yBrxIy)3纳米晶成分的彩色图案；(f)调整激光参数生成的彩色图案；(g)三维螺旋CsPb(Br1-xIx)3纳米晶阵列；(h)动态全息图的演示[28]

某些在玻璃中析出的纳米晶还具有光电响应、温度传感和压电响应的潜力[51-52]。在200 kHz飞秒激光作用下，66LiNbO3-34SiO2玻璃中析出了保持了铁电性的铌酸锂晶体，其压电响应与晶体的晶格方向有关，这说明控制生长过程中晶格的旋转可以实现对铌酸锂晶体压电响应的调控。这种高分辨率、铁电畴结构可调节的微晶玻璃为非线性光学频率转换器、布拉格反射镜等器件的开发提供一种研究方向[53]。

超快激光直写技术具有天然的三维加工能力，可以实现无掩膜光刻，构筑一步任意图案或点阵，甚至能实现超分辨结构制造[46]。因此，随着超快激光在玻璃内直写多种纳米晶(比如钙钛矿纳米晶、PbS、CdTe等)技术与调控研究的深入以及光电集成技术的发展，超快激光直写纳米晶在微纳光电器件，特别是片上集成等方面将具有很好的应用的前景。

2.3 非线性应用

超快激光可以在玻璃中诱导具有非线性光学响应的光功能纳米晶析出，有很多学者报道了关于LiNbO3晶体[53]、BaAlBO3F2晶体[54]、Ba2TiGe2O8晶体[55]等纳米晶非线性光学的研究，这些具有二阶非线性光学响应的材料在变频器、光开光等领域得到应用。利用超快激光直写技术在Li2O-Nb2O5-SiO2系玻璃中写入LiNbO3非线性光学纳米晶，其二次谐波的强度与激光偏振方向呈良好的类余弦曲线关系。当激光极化与入射光极化垂直时，可以得到强度很高的二次谐波信号，因此这种具有高度非线性光学特性的微晶玻璃在非线性结构与器件领域中有着极大的应用价值[53]。金属和半导体的微晶玻璃有着超快的非线性响应时间和很强的三阶非线性光学响应，例如，超快激光在玻璃中诱导锗纳米晶的三阶光学磁化率χ(3)是未处理玻璃的约104倍，达到了4.2×10-14m2·W-1，非线性响应时间约为280 fs，并且得到的微晶玻璃非常稳定，在超快光开光、光通信和信号处理等领域有着极大的应用价值[20]。

随着全球信息化进程的推进，国内外对非线性光功能晶体的需求与日俱增。近年来，人们在非线性光功能晶体中展开了大量的研究，取得了很大的技术进步，如通过非线性光学晶体，丰富新波段的激光光源。非线性晶体在激光频率的调控、光通讯、医用固体激光器等光与物质相互作用研究等领域有着非常重要的应用价值。未来，在全固态深紫外相干波源、红外波段非线性晶体的开发、新型非线性晶体的开发等方向有着很大的研究价值。

3 结语与展望

超快激光直写技术凭借其在玻璃中可以实现高度灵活地选择性析纳米晶，已经成为制备微晶玻璃的重要手段之一。这种晶体生长方向可控、纳米晶功能参数可调节的微晶玻璃可广泛应用于波导激光器、光信息储存、非线性光学器件等领域。精确控制超快激光的热积累效应及激光参数可以实现对析出纳米晶组分、掺杂、结构以及形态的调控。通过热处理和激光重复扫描等方法可以实现对纳米晶高度可重复的写入-擦除。经过多次重复写入-擦除，其光致发光强度未发生变化，这在3D信息储存、信息加密等方向有着诱人的应用前景。随着集成光子器件、电子器件等领域的快速发展，超快激光写入的三维可调控微晶玻璃将有着极大应用空间与研究价值。此外，随着超快激光加工技术的发展，脉冲整形技术等已经在诸多方面得到了广泛的应用，但是在直写纳米晶方面应用仍然很少，相信未来脉冲整形技术等也将在此领域获得更多应用，从而精确调控局域温度场，推动超快激光在玻璃直写纳米晶的发展及其器件构筑。