Nb2O5对Nd3+掺杂锗酸盐玻璃光谱性能的影响

蒋晓琦，孙 焰，王亚飞，王 欣，陈树彬，胡丽丽，师彦春，郭爱民

(1.中国科学院上海光学精密机械研究所，高功率激光单元技术实验室，上海 201800；2.上海大学，材料科学与工程学院，上海 201900；3.中信金属股份有限公司，北京 100004)

0 引 言

蓝光激光器由于具有效率高、光束质量好、稳定性高和紧凑型等优点，在彩色激光显示、高密度光储存、海洋资源探测、水下通信以及激光医疗等领域拥有广泛的应用前景[1-2]。目前，得到蓝光激光的有效途径主要有以下两种：(1)蓝光激光二极管(laser diode, LD)；(2)近红外激光倍频[3-4]。蓝光半导体激光器(即LD)由于具有光束质量差、温漂效应显著等缺点其进一步的应用受到了限制[5]；近红外激光倍频获得的蓝光激光具有光束质量好、输出功率高等特点，已在激光加工、激光雷达、激光通信等领域得到应用[6-7]。Nd3+：4F3/2→4I9/2能级跃迁所产生的～0.9 μm激光经倍频后可获得～450 nm的激光输出[8]，是一种符合获得纯蓝光波长的增益介质。与此同时，Nd3+在250～1 000 nm吸收带较为丰富，吸收强度高，可用商用激光二极管或氙灯进行泵浦[9-10]，因此，基于Nd3+的蓝光激光介质受到了广泛关注。然而，Nd3+：4F3/2→4I9/2能级跃迁的荧光分支比低且存在自吸收的现象，会对～0.9 μm激光输出产生不利影响[11]。

本课题组对比了不同基质(锗酸盐、硅酸盐、碲酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐和氟化物)玻璃中Nd3+的光谱特性并分析了斯塔克能级劈裂状态，发现Nd3+在锗酸盐玻璃中拥有较高的荧光分支比(900 nm荧光分支比达42.57%)和最大的斯塔克能级劈裂(“晶体场强”参数NJ为7 591.8 cm-1)。此外，Nd3+在锗酸盐玻璃中的吸收截面和发射截面曲线的交叠面积最小，自吸收效应最弱，因此，Nd3+掺杂锗酸盐玻璃是一种优异的～0.9 μm激光用光学材料[12]。

除玻璃网络形成体外，网络修饰体的离子场强对稀土离子光谱特性也会产生较大影响。Sun等[13]研究了不同网络修饰体(碱金属和碱土金属氧化物)对60SiO2-25PbO-5R2O-1YB2O3(R=Li,Na,K)和60SiO2-25PbO-15RO-1YB2O3(R=Mg,Ca,Sr,Ba)玻璃中Yb3+光谱特性的影响,研究发现,随着网络外体离子场强的增大，Yb3+的斯塔克能级劈裂变强，受激发射截面和“晶体场强”参数NJ均增大。Nb2O5具有离子场强大、极化率大等特点，已被广泛应用于高折射率光学玻璃、激光玻璃和微晶玻璃等领域[14-17]。但是，目前关于Nb2O5对Nd3+掺杂玻璃光谱特性(～0.9 μm光谱特性)影响的研究鲜有报道。

本文系统研究了不同Nb2O5浓度对Nd3+掺杂锗酸盐(50GeO2-(20-x)PbO-15BaO-15ZnO-xNb2O5,x%=0%,2.5%,5%,10%,15%，摩尔分数)玻璃光谱性能的影响,测试了玻璃的吸收光谱、发射光谱和荧光寿命，计算了吸收截面、发射截面、Judd-Ofelt强度参数和增益截面，明确了Nb2O5对于Nd3+掺杂锗酸盐玻璃光学性能的影响。本研究对蓝光激光器在大气探测、海洋通信和激光显示等领域的应用具有极其重要的作用。

1 实 验

采用高温熔融法制备了1%(质量分数)Nd2O3掺杂的锗酸盐玻璃，其组分为50GeO2-(20-x)PbO-15BaO-15ZnO-xNb2O5，其中x%=0%,2.5%,5%,10%,15%(摩尔分数)，分别记作GN0,GN2.5,GN5,GN10,GN15。除BaO以BaCO3方式引入外，其他原料均以氧化物方式引入，各类原料均为分析纯。按照上述组分称取70 g粉末原料，充分混合后加入铂金坩埚中，放入升温至1 200 ℃的硅钼棒炉中，保温2 h。最后将熔融玻璃液浇注在石墨模具中，置于450 ℃马弗炉中退火4 h，自然冷却至室温。样品切割抛光后，加工成10 mm×10 mm×1 mm的玻璃薄片进行后续光谱测试。

采用阿基米德法测量所得样品的密度。用分光光度计(PerkinElmer Lambda 900)测定不同组分玻璃的Nd3+吸收光谱。近红外荧光光谱及荧光寿命用Edinburgh FLS920荧光光谱仪测得，用808 nm LD激发。所有测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱分析

图1为不同Nb2O5浓度的Nd3+掺杂锗酸盐玻璃吸收截面(插图为虚线框放大部分)。玻璃样品中Nd3+的吸收峰位于527 nm、586 nm、684 nm、749 nm、807 nm和878 nm附近，分别对应于基态4I9/2能级到2K13/2+4G7/2+4G9/2、2G7/2+4G5/2、4F9/2、4F7/2+4S3/2、4F5/2+2H9/2和4F3/2能级的吸收跃迁。从图1插图中可以看出，随着Nb2O5含量增加，吸收光谱的紫外吸收截止边红移。由于材料的紫外吸收来源于电子由价带到导带的跃迁[18-19]，紫外吸收截止边的红移说明随着Nb2O5浓度增加，材料光学能量带隙减小。这可能是由于随着Nb2O5浓度增加，多余的Nb5+不再作为网络形成体进入网格中，而是作为网络外体填充在网络间隙中，从而对三维网络结构产生了一定的解聚作用[20-21]。

图1 不同Nb2O5浓度的Nd3+掺杂锗酸盐玻璃吸收截面(插图为虚线框放大部分)

表1列出了不同组分玻璃4I9/2→4F5/2+2H9/2和4I9/2→4F3/2的中心波长和吸收截面以及离子浓度。从表中可以看出，随着Nb2O5的加入，从基态4I9/2能级到激发态4F5/2+2H9/2能级跃迁所产生的吸收波长并没有发生明显的变化，适用于808 nm LD泵浦。4I9/2→4F3/2能级的吸收截面随着Nb2O5浓度的增加而增加，在Nb2O5浓度为10%(摩尔分数)时达到最大值0.62×10-20cm2，随着浓度继续增加到15%(摩尔分数)时，吸收截面下降至0.56×10-20cm2。Nb2O5在玻璃中的存在形式类似Al2O3，充当网络中间体，既能当作网络形成体，又能当作网络修饰体。随着Nb2O5浓度增加，Nd3+局域环境发生变化，使其相应的吸收性能发生变化。

表1 不同Nb2O5浓度Nd3+掺杂锗酸盐玻璃4I9/2→4F5/2+2H9/2、4I9/2→4F3/2跃迁的中心波长(λ)和吸收截面(σabs)以及离子浓度(N)

2.2 Judd-Ofeld理论分析

通过Judd-Ofelt(J-O)理论，可以计算出Nd3+在不同玻璃中的强度参数，以及4F3/2→4IJ能级跃迁的荧光分支比和辐射跃迁概率[22]。表2列举了不同Nb2O5浓度下玻璃不同能级跃迁吸收波长、实验振子强度(fexp)和计算振子强度(fcal)及两者均方根偏差(δrms)。由表2可知，实验振子强度和计算振子强度之间的均方根偏差均维持在10-6量级，说明两种振子强度的拟合质量较好，计算得到的J-O强度参数较为可靠。

表2 不同Nb2O5浓度下玻璃不同能级跃迁波长(λ)、实验振子强度(fexp)和计算振子强度(fcal)及两者均方根偏差(δrms)

荧光分支比的变化意味着从上能级4F3/2到基态4I9/2，11/2，13/2自发辐射概率A(s-1)的变化，根据J-O理论，可以用式(1)、式(2)确定自发辐射概率[23]。

(1)

(2)

式中：n为折射率；J为跃迁的始态能级总角动量，源于4F3/2能级的跃迁J均为3/2；J′为跃迁的终态能级总角动量，分别为9/2、11/2和13/2；λ为相应波长;[S:L]和[S′:L′]分别为跃迁的始态和终态；‖Ut‖2为约化矩阵元具体值，已在相应文献中报道并列举在表3中[24-25]；e为电子电量；h为普朗克常量。4F3/2→4I9/2,11/2,13/2能级跃迁的约化矩阵元如表3所示，从表中可以看到，三种跃迁中‖U2‖2的值均为0，且4F3/2能级到基态4I9/2能级跃迁的约化矩阵元‖U6‖2仅为0.056。因此，可用光谱质量因数χ(Ω4/Ω6)来评估4F3/2能级到基态4I9/2能级跃迁的分支比，该值越大，则～0.9 μm发光相对强度越大。

表3 4F3/2→4I9/2,11/2,13/2能级跃迁的约化矩阵元

表4列出了Nd3+掺杂锗酸盐玻璃的J-O强度参数(Ω2,4,6)和光谱质量因数(χ=Ω4/Ω6)。Ω2通常和RE3+与配体阴离子间的共价性以及RE3+离子位点周围局域环境的对称性有关，Ω2越低，离子位点中心对称程度越高，配体化学键的离子性越低[26-27]。从表4中可以看出，随着Nb2O5浓度增加，Ω2变大，这是由于Nb2O5的离子场强较大，随着Nb2O5加入，Nd3+周围的配体离子对称性在大场强阳离子的吸引下逐渐降低。此外，随着Nb2O5浓度增加，χ值逐渐变大，意味着～0.9 μm发光分支比逐渐变大。但是当Nb2O5浓度达到10%(摩尔分数)时，χ值达到最大；当Nb2O5浓度大于10%(摩尔分数)时，χ值变小。

表4 Nd3+掺杂锗酸盐玻璃的J-O强度参数(Ω2,4,6)和光谱质量因数(χ=Ω4/Ω6)

2.3 荧光光谱和寿命分析

808 nm(激发波长λex=808 nm)LD泵浦下不同Nb2O5浓度的Nd3+掺杂锗酸盐玻璃的近红外荧光光谱如图2(a)所示。图中0.9 μm、1.06 μm和1.3 μm的三个荧光峰分别对应于4F3/2能级到4I9/2，11/2，13/2能级的跃迁。在808 nm LD泵浦下，位于基态4I9/2能级的Nd3+吸收泵浦能量后跃迁到亚稳激发态4F5/2+2H9/2，又立刻无辐射跃迁至4F3/2能级，随后电子从激发态4F3/2分别向下能级4I9/2、4I11/2和4I13/2辐射跃迁，发出0.9 μm、1.06 μm和1.3 μm波长光。从图2(a)中可以看出，随着Nb2O5的加入，Nd3+的荧光强度变大。根据J-O理论分析可以得出，这主要是由于随着Nb2O5浓度增加，Ω2，4，6均变大，导致各跃迁的自发辐射概率变大，最终使其发光强度变大。本研究着重探索Nd3+在0.9 μm处的发光特性，根据1.06 μm处荧光强度归一化后得到图2(b)。从图中可以看出，随着Nb2O5的加入，0.9 μm处的峰型开始出现明显变化，879 nm处发光强度减弱，900 nm处发光强度增强。除此之外，从图2(b)中插图可以看出，随着Nb2O5浓度增加，波长为900 nm处的荧光强度整体呈上升趋势。由此可见，Nb2O5有利于Nd3+掺杂锗酸盐玻璃在900 nm波长处的发光。

图2 808 nm LD激发下Nd3+掺杂锗酸盐玻璃的荧光光谱。(a)不同Nb2O5浓度的Nd3+掺杂锗酸盐玻璃的荧光光谱；(b)根据1.06 μm强度归一化后0.9 μm处的归一化荧光强度，其中插图为900 nm处强度变化折线图

为了进一步验证Nb2O5对于Nd3+掺杂锗酸盐玻璃光谱性能的影响，将0.9 μm处的吸收强度和荧光强度归一化后观察其峰位变化，如图3所示。从图3中可以看出，在各个样品中吸收光谱谱型和强度几乎不变，但是发射光谱谱型和强度有一定变化。在GN0中，发射光谱谱型呈左高右低的形状，波长900 nm处发光强度相对较弱，峰值波长位于879 nm处。但是随着Nb2O5浓度增加，发射光谱谱型变化，变为左低右高的形状，即波长900 nm处发光强度变强，峰值波长变为900 nm(GN2.5、GN5)和901 nm(GN10、GN15)。吸收光谱谱型基本保持不变，可以得出其斯塔克子能级劈裂没有产生明显变化，荧光光谱的谱型向900 nm偏移，可以认为是斯塔克子能级之间的跃迁竞争关系发生了变化。

图3 归一化后吸收光谱与发射光谱在0.9 μm处的重叠现象

图4 0.9 μm、1.06 μm和1.33 μm荧光峰的有效线宽和荧光分支比

由于三能级跃迁4F3/2→4I9/2在反转不完全时会产生再吸收损失，因此研究了0.9 μm处发光带宽的增益谱。根据式(3),Nd3+掺杂锗酸盐玻璃的增益光谱可以从其吸收截面和发射截面计算得到[30]。

σgain(λ)=N[P·σem(λ)-(1-P)·σabs(λ)]

(3)

(4)

式中:N为离子浓度；σabs(λ)为吸收截面；σem(λ)为发射截面；P为上下能级粒子数反转比例，简称反转率；A(J·J′)为始态J到末态J′的荧光分支比；λp为荧光峰中心波长；c为光速；n为折射率；∫λI(λ)dλ为波长(λ)乘以强度(I(λ))的积分面积；A(J·J′)为相应跃迁能级的自发辐射概率。图5(a)～(e)为不同Nb2O5浓度的Nd3+掺杂锗酸盐玻璃不同粒子数反转率下的增益系数。当P值达到0.2～1.0时，可以在900 nm处实现正增益，并且P值越大，增益越大。图5(f)为不同样品在900 nm波长处实现正增益的粒子反转率，可以看到Nb2O5的加入使实现正增益的粒子反转率总体呈上升的趋势，但是变化率较小。

图5 Nd3+在锗酸盐玻璃中的增益。(a)～(e)不同Nb2O5浓度Nd3+掺杂锗酸盐玻璃不同粒子数反转率下的增益系数；(f)不同样品在900 nm处开始实现正增益的反转率

图6为不同Nb2O5浓度的Nd3+掺杂锗酸盐玻璃在808 nm LD激发下0.9 μm处的荧光寿命衰减曲线，激发波长λex=808 nm，发射波长λem=900 nm。从图中可以看出，随着Nb2O5浓度增加，荧光寿命减小，从GN0的261.7 μs下降到GN15的198.3 μs。表5总结了不同Nb2O5浓度Nd3+掺杂锗酸盐玻璃4F3/2→4I9/2跃迁荧光峰的中心波长、发射截面、自发辐射概率、有效线宽、荧光寿命(τm)和增益带宽(σem×Δλeff)[31]。从表中可以看出，Nd3+寿命的减少主要由Nb2O5浓度增加，自发辐射概率增加而导致的。在GN15中自发辐射概率反常减小可能是无辐射跃迁概率增加而导致的[32-33]。增益带宽对预测Nd3+掺杂锗酸盐玻璃介质的放大效果有重要作用[26]。GN10拥有较大的增益带宽(6.04×10-26cm3),大于铅硼玻璃的增益带宽2.43×10-26cm3[34]以及GeO2-Ga2O3-BaF2锗酸盐玻璃的增益带宽2.16×10-26cm3[27]。

图6 不同Nb2O5浓度的Nd3+掺杂锗酸盐玻璃在808 nm LD激发下0.9 μm处的荧光寿命

表5 不同Nb2O5浓度Nd3+掺杂锗酸盐玻璃4F3/2→4I9/2跃迁荧光峰的中心波长、发射截面、自发辐射概率有效线宽、荧光寿命(τm)和增益带宽(σem×Δλeff)

3 结 论

(1)本文系统研究了Nb2O5对Nd3+掺杂锗酸盐玻璃光谱性能的影响,测试了玻璃的吸收光谱、发射光谱和荧光寿命，计算了相应的吸收截面、发射截面、Judd-Ofelt强度参数和增益截面。

(2)研究发现，随着Nb2O5浓度增加，Nd3+4I9/2能级到4F3/2能级的吸收截面先增大后减小(在Nb2O5浓度为10%(摩尔分数)时达到最大值0.62×10-20cm2)，Judd-Ofelt强度参数均增大，荧光峰有效线宽均增加，荧光分支比先变大后减小(在Nb2O5浓度为10%(摩尔分数)时达到最大值42.9%)，增益带宽先增大后减小(在Nb2O5浓度为10%(摩尔分数)时达到最大值6.04×10-26cm3)。

(3)综上所述，Nb2O5浓度为10%(摩尔分数)时能提高Nd3+掺杂锗酸盐玻璃900 nm吸收截面、发射截面、有效线宽和荧光分支比，优化增益特性，有望应用于～0.9 μm光纤及光纤激光器的制备，同时为后续倍频获得～450 nm纯蓝光提供一个高质量光源。