La2O3掺杂SiO2-B2O3-Nb2O5复相微晶玻璃相界及储能性能研究

2022-12-27郭宏伟CHILongxing赵志龙李荣悦

硅酸盐通报 2022年11期

郭宏伟，白赟，CHI Longxing，赵志龙，刘帅，王毅，李荣悦

(1.陕西科技大学材料科学与工程学院，西安 710021；2.多伦多大学材料科学与工程系，多伦多 M5S3E4；3.东旭集团有限公司，北京 100036)

0 引言

自进入电气化时代以来，电子工业得到迅速发展，能源储存受到人们越来越多的关注[1]。目前，能源问题已成为世界面临的最大问题和挑战之一[2]。有效提高储能效率和减少能源损耗是近年来研究的热点[3]。其中，电介质储能材料因具有充放电速度快、可靠性好以及低损耗等优点而受到人们广泛关注，但由于其储能密度较低，应用范围受到限制。铁电微晶玻璃包含玻璃相与铁电晶相，综合了陶瓷高介电常数和玻璃耐击穿的优势，因此有望成为一类理想的高储能密度介电材料[4-5]。

微晶玻璃是由基础玻璃热处理制备得到，但由于玻璃相和晶相之间存在电导率差异，晶界处容易发生电荷聚集，从而导致电击穿[6]。研究发现，在陶瓷的A位引入具有高带隙的La2O3可以克服极化与击穿场强之间的冲突。同时，在禁带宽度与介电温谱的测试中发现，La2O3在提高材料禁带宽度的同时未显著抑制陶瓷的介电常数，因此陶瓷击穿场强提高的同时介电常数依然较为优异[7]。SiO2-B2O3-Nb2O5(SBN)系微晶玻璃[8-10]已得到广泛研究[11-14]。研究[8]发现，在SiO2-B2O3-Nb2O5中添加BaO和SrO可以析出具有高介电常数的SBN相。钙钛矿结构与钨青铜结构具有自发极化特点，二者共存可以赋予材料更优异的储能性能[9]。通过析晶动力学计算发现，添加Na2O后，SBN系玻璃的析晶机制为扩散控制生长[10]，这使得SBN系玻璃在热处理过程中更容易控制析晶。此外，ZrO2作为晶核剂加入SBN系玻璃中可以促进玻璃分相，为玻璃析晶提供充足的成核位点[11]。上述研究都是通过可控析晶法制备具有高介电常数的晶相，以此来提高材料的储能密度，然而晶界处依旧存在较大的损耗。La2O3为镧系氧化物，镧系元素的5s和5p电子对4f电子有屏蔽作用，因此镧系元素受外电场的作用较小；且La3+半径大，配位数高，不能进入网络，处于间隙位置，所以含La2O3的微晶玻璃结构致密，可以有效降低材料的损耗。

本文利用可控析晶法制备SiO2-B2O3-Nb2O5复相微晶玻璃，探讨La2O3掺杂与材料结构和性能之间的关系。

1 实验

1.1 复相微晶玻璃的制备

试验选用SiO2-B2O3-Nb2O5(SBN)系微晶玻璃，其组成见表1，外掺剂为La2O3(0%,1.00%,2.00%,4.00%,6.00%,8.00%，均为摩尔分数)，澄清剂为0.5%(质量分数)Sb2O3。其他原料为SiO2、Nb2O5、B2O3、SrCO3、BaCO3和Na2CO3，均为分析纯。按比例准确称取50 g原料，将其混合均匀后加入到50 mL的铂金坩埚中，在1 450 ℃下熔制2 h，熔制30 min时需将玻璃液取出搅拌;然后倒入100 ℃预热的铜模具中，在马弗炉中550 ℃保温1 h后随炉冷却得到SBN玻璃。

表1 微晶玻璃试样的组成

取部分玻璃试样，将其研磨成粉末后进行DSC测试。根据得到的放热曲线对玻璃试样进行热处理，得到SBN复相微晶玻璃。

1.2 结构与性能表征

采用差示扫描量热法(德国，NETZSCH STA449F3)表征玻璃的析晶行为，升温速率为10 ℃/min;用显微共焦激光拉曼光谱仪(英国，Renishaw)研究化学键的振动，波数范围为100～1 600 cm-1;用热膨胀仪(德国，NETZSCH DIL402SE)测试玻璃的热稳定性，升温速率为5 ℃/min，温度范围为50～800 ℃;用X射线衍射仪(美国，Bruker D8 discover)表征微晶玻璃的物相，扫描范围为15°～70°，步长0.02°;用扫描电子显微镜(美国，FEI)观察试样表面形貌，测试试样前用5%(体积分数)氢氟酸侵蚀30 s并进行喷金处理;用LCR测试仪(同惠，TH2827C)测试微晶玻璃的介电常数和介电损耗(100 Hz～1 MHz);用铁电分析仪(TF Analyzer 2000 E)测试试样的极化强度-电场(P-E)曲线。

2 结果与讨论

2.1 玻璃热稳定性分析

微晶玻璃储能材料除了内在结构固有的界面损耗之外，当外加电场时，材料内部温度的变化也会导致结构发生畸变，进一步增大损耗[15]。玻璃结构的温度稳定性一般通过热稳定性参数ΔT(ΔT=Tp-Tg，Tp为析晶峰温度，Tg为玻璃转变温度)来评价。

图1为SBN系玻璃在升温速率为10 ℃/min下的DSC曲线。由图1可以看出，L1～L6试样的玻璃转变温度随La2O3含量增加呈增大趋势，对应的第一个析晶峰温度也逐渐升高。这说明随着La2O3含量增加，玻璃的析晶势垒增大，易成玻。原因是La3+半径大且配位数高，使玻璃网络结构更加稳定[16-17]。L1～L3试样存在两个较小的放热峰，L4～L6试样存在一个范围较宽的放热峰，具体数值列于表2。

图1 La2O3掺杂SBN微晶玻璃的DSC曲线

表2列出了各试样的特征温度值和热膨胀系数(α)。随着La2O3含量增加，L1～L3试样的热稳定性参数逐渐减小，L4～L6试样的热稳定性参数逐渐增大。相比而言，L1～L3试样的热稳定性参数较高，玻璃的热稳定性较好，对应的抗析晶和成型性能较好。

表2 各试样的特征温度值和热膨胀系数

图2 La2O3掺杂SBN微晶玻璃的热膨胀曲线

图3为L1试样的分峰拟合图谱，右上角为NbO6八面体的球棍模型。在低波段148 cm-1、256 cm-1附近的频带与NbO6八面体的变形振动有关，在701 cm-1和855 cm-1附近可以观察到两个主要频带，前者属于轻微扭曲的NbO6八面体中的Nb—O伸缩振动，而后者属于严重扭曲的NbO6八面体中的Nb—O伸缩振动[20-21]。L1～L6试样在100～1 600 cm-1的Raman光谱如图4所示。随着La2O3含量增加，低波段的振动范围增大，Nb—O—Nb振动减弱，NbO6八面体的扭曲程度增大，证实了La2O3位于NbO6八面体的间隙位置。

图3 L1试样的分峰拟合图谱

图4 La2O3掺杂SBN微晶玻璃的拉曼光谱

2.2 微晶玻璃物相及微观形貌分析

微晶玻璃材料中的玻璃相可以有效阻碍载流子的移动以及抑制晶界的移动。为了研究La2O3掺杂对SBN玻璃析晶行为的影响，对SBN玻璃进行热处理，即在核化温度保温1 h后升至析晶温度保温3 h。玻璃析晶动力学理论[22]提出晶核的形成代表新相的产生，新核的产生伴随着旧核的消失，当成核速率最大时，晶体的生长速率最小。结合DSC分析结果确定SBN系玻璃的晶化温度(见表3)。L1～L3试样的晶化温度在第二个析晶峰范围内，L5、L6在其唯一的析晶峰范围内。从DSC结果可以看出L4试样只存在一个明显的析晶峰，但在940 ℃左右存在一个不太明显的凸起，因此确定其晶化温度为940 ℃。

表3 SBN微晶玻璃的核化温度和晶化温度

对所有试样进行XRD测试，结果如图5所示，所有试样的主晶相为Sr0.72NbO3和Ba3NbNb4O15。Sr0.72NbO3为典型的钙钛矿结构，在热处理过程中Na+挥发导致晶相发生了晶格畸变。Ba3NbNb4O15为钨青铜结构，主要由NbO6八面体构成。如图5(b)所示，随着La2O3含量增加，大量Ba2+进入晶体结构，钨青铜相增加。除此之外，还观察到了SiO2杂相，随着La2O3含量增加，该晶相的衍射峰强度先减小后增大。结合图3和图4分析可知：当掺杂量较少时，NbO6八面体的扭曲程度较小，没有非桥氧，BaO起到断网作用，SiO2较易析出；当掺杂量增加时，NbO6八面体严重扭曲，出现非桥氧，BaO起到补网作用，但结构较不稳定。

图5 La2O3掺杂SBN微晶玻璃热处理后的XRD谱

SBN微晶玻璃作为铁电微晶玻璃，其铁电相为长程有序。因此，当外加电场时，电畴翻转比较困难，从而使材料产生弛豫损耗[22-23]。而Sr0.72NbO3和Ba3NbNb4O15多相共存可以增强组分的无序程度，在一定程度上解决了电畴翻转问题，降低了弛豫损耗。同时，随着La2O3含量增加，试样的衍射峰强度先增强后减弱，表明适量La2O3在增强主晶相衍射强度的同时还抑制了杂相的析出。

此外，试样的微观形貌也会随La2O3含量的增加而改变。图6为La2O3掺杂SBN微晶玻璃的SEM照片。从图中可以观察到，试样在经过氢氟酸侵蚀后显示出明显的晶相特征。随着La2O3含量增加，L1～L2结构更紧密，晶粒分布更加均匀。L4试样的缺陷较多，在缺陷处容易造成电荷积聚，损耗增大。随着La2O3含量增加，L3、L5、L6均匀度先减小后增大，其中L6试样均匀度最高。L5试样出现的晶粒团聚现象导致试样在外加电场时容易发生电击穿。L3～L6与L1～L2试样呈现出不同的微观形貌，这表明随着La2O3含量增加，酸蚀时间也应增加。

图6 La2O3掺杂SBN微晶玻璃的SEM照片

2.3 微晶玻璃储能性能分析

衡量材料储能性能的关键参数有储能密度、介电常数和击穿场强。通过测试试样的介频谱和P-E曲线对SBN微晶玻璃储能性能进行表征[1]。

图7为L1～L6试样在100 Hz～1 MHz下介电常数与介电损耗随频率变化的关系图，F表示频率。L2试样的介电常数最高，达到了140左右，L6试样的介电常数最低，为45左右，当La2O3掺杂量达到4.00%(摩尔分数)，介电常数存在一个突增，与掺杂2.00%(摩尔分数)La2O3试样的介电常数相比呈增大趋势，达到90左右。随着La2O3含量持续增加，介电常数先增大后降低，介电损耗先降低后增大。La3+的离子半径相对较小，在钨青铜结构中A位掺杂时，位于NbO6八面体构成的空隙中，促使晶格畸变以及晶胞内应力增大，因此介电常数提高[24-25]。当掺杂过量时，La3+会使晶体结构产生严重变形，损耗增加，最终导致储能密度减小。此外，L4的介电损耗在104～106Hz最大，其次为L5试样。L2试样的介电损耗在100～103Hz最小，该频率范围的损耗主要是空间电荷极化引起的。

图7 La2O3掺杂SBN微晶玻璃的介电常数和介电损耗

对试样进行铁电测试，得到L3试样的电滞回线(见图8)。如图8所示，L3试样在电场为230 kV/cm时，饱和极化(Pmax)和剩余极化(Pr)分别为6.423 μC/cm2、2.805 μC/cm2。

图8 L3试样在电场为230 kV/cm下的电滞回线

由于铁电材料存在剩余极化，以第一象限为例，有效储能密度(Wrec)为图8中网状部分，能量损耗(Wloss)为曲线所围部分，总储能密度Wst=Wrec+Wloss。因此，根据电滞回线可以计算有效储能面积(见式(1))[3]。

(1)

由此可知，储能效率(η)可以用式(2)表示。

(2)

利用上述公式计算得到Wrec和η分别为0.303 J/cm3和30%。类似地，其他各试样在40 kV/cm电场下的储能密度以及储能效率如表4所示。

表4 各试样在40 kV/cm电场下的储能密度和储能效率

由表4可知，L1～L3试样储能效率持续增加，但储能密度在La2O3掺杂量为1.00%(摩尔分数)时最高，与介频谱显示结果一致。L4～L6试样储能效率和储能密度随La2O3含量增加而增加，但最大值均小于L1～L3试样。L4储能密度与储能效率最低。结合SEM结果，这归因于缺陷处电荷的积聚作用。因此，结合前文所述，在SBN微晶玻璃中La2O3最佳掺杂量为1.00%(摩尔分数)，对应微晶玻璃在40 kV/cm电场下的储能密度与储能效率分别为0.031 J·cm-3和77.6%。