高强度Li2O-Al2O3-SiO2体系微晶玻璃研究进展

李溦长，王 欣，胡丽丽，陈树彬，陈辉宇，张旭丰,2，蒋晓琦,3

(1.中国科学院上海光学精密机械研究所高功率激光单元技术实验室，上海 201800;2.华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237；3.上海大学材料科学与工程学院，上海 201900)

0 引 言

微晶玻璃又名玻璃陶瓷，是玻璃控制成核和晶化的结果。通常在玻璃中加入形核剂以促进微小晶相在玻璃相中析出，因此微晶玻璃中既有大量残留的玻璃相也有高度晶化的微晶相，且析出的晶相与玻璃相界面的结合强度较高[1-4]。与传统的玻璃材料相比，微晶玻璃具有更高的强度和热稳定性；与陶瓷材料相比，微晶玻璃不存在气孔，表面结构致密，易大尺寸制备[5]。玻璃相的化学组成和析出晶相是决定微晶玻璃性能的两个重要因素。对微晶玻璃进行强化处理和调整热处理工艺，可以提高微晶玻璃的强度和韧性，改善其性能[6]。Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)体系微晶玻璃具有高强度、低热膨胀率、优异的光学特性，是最早实现商业化生产的一类微晶玻璃[7-8]。目前，LAS微晶玻璃广泛应用于显示面板、电子封装及混合电路、高档灶面板、环保建筑装饰、精密光学仪器制造和各种耐热产品面板等领域[9-12]。本文以LAS微晶玻璃为主要研究对象，简要介绍了LAS微晶玻璃组成体系、制备方法、结构性能，重点探究了LAS微晶玻璃的主要强化手段，展望了LAS微晶玻璃的应用前景，为后续相关研究提供参考。

1 LAS微晶玻璃的组成

LAS微晶玻璃的微晶相种类、晶粒大小以及结晶度取决于微晶玻璃的组分配比和热处理制度[13-14]。LAS析出的主晶相多为β-石英(SiO2)固溶体、β-锂辉石(Li2O-Al2O3-4SiO2)固溶体与β-锂霞石(Li2O-Al2O3-2SiO2)固溶体等。这几种微晶相的热膨胀系数、折射率以及晶粒尺寸差别较大，对微晶玻璃整体性能的影响也相差很大。当高温型石英中的Si4+被不同数量的Li+和Al3+取代时，会生成具有不同成分和性质的β-石英衍生物，其组成为Li2O-A12O3-nSiO2(n=2～10)，β-石英固溶体相和β-锂霞石固溶体相都属于β-锂辉石固溶体相的初级状态，当加热到900 ℃以上，就会转变为β-锂辉石固溶体。

1.1 β-石英固溶体微晶玻璃

β-石英固溶体是β-锂霞石(Li2O-Al2O3-2SiO2)与β-石英形成的连续固溶体。LAS基础玻璃在860 ℃以下热处理保温一定时间会析出β-石英固溶体。β-石英固溶体属于六方晶系，其晶体结构如图1所示，在高温下β-石英中的Si4+被Al3+取代，Li+填充到β-石英结构的空穴中以维持电荷平衡。β-石英固溶体中Si—O、Al—O键之间的距离随温度的升高不断减小，这种变化与石英晶体中的Si—O键的变化趋势是一致的，Li—O的键长随温度的升高不断增大，β-石英固溶体中的负膨胀系数是Si—O、Al—O、Li—O键长变化决定的。

对于多组分玻璃，其他的碱金属离子、碱土金属离子(如Mg2+)或离子组合(1/2Al3++1/2P5+)同样可以取代β-石英中的Si4+并改善微晶玻璃的性能。

β-石英固溶体主晶相的化学式可以表示为Li2-2(m+n)AlmZnnO3·Al2O3·xAlPO4·(y-2x)SiO2。室温下，β-石英固溶体在微晶玻璃中以亚稳态存在，AlPO4结构单元取代了部分四面体。由于β-石英固溶体微晶相和玻璃相在可见光波段的折射率接近，分别为～1.533和～1.537，折射率差较小，通过热处理可以控制晶粒尺寸小于100 nm，使微晶玻璃呈现良好的透明性。因此β-石英固溶体微晶玻璃常应用于透明的容器和光学镜片。

1.2 β-锂辉石固溶体微晶玻璃

1947年Hummel[15]制备抗热震性陶瓷过程中发现了异常低膨胀系数的β-锂辉石，后来，又发现了负膨胀的β-锂霞石及其固溶体。β-锂辉石的结构与石英中的热液型石英等结构相似，当加热时，通过增加最小的O—Si—O角度使热能用于释放应变，引起c轴方向上两个氧原子的升高和降低，结果是c轴膨胀，a轴、b轴收缩，宏观上的线膨胀系数几乎不变或异常低。β-锂辉石固溶体与β-石英固溶体类似，Al3+取代石英中的Si4+后，Li+可以充填进入石英晶格，占据二次螺旋轴的四面体空位。1968年Li和Peacor[16]研究β-锂辉石的结构发现，Li+与四个氧原子配位，Al3+随机取代Si4+位点，β-锂辉石结构受五个(Si，Al)四面体组成的环支配。所有Si—O四面体和Al—O四面体均平行于(010)或(100)面，因而产生了类似沸石的孔道，这些孔道说明β-锂辉石具有离子交换性质，其晶体结构如图2所示。图中显示β-锂辉石在c轴方向上有五元环组成的铝硅酸盐螺旋链，这些螺旋链赋予了β-锂辉石特殊的热膨胀性。

图2 β-锂辉石晶体结构

β-石英和β-锂辉石的转变发生在900～1 000 ℃，这个不可逆过程伴随着微晶相体积膨胀，透光率降低，β-锂辉石固溶体微晶玻璃通常不透明。LAS不透明微晶玻璃中β-锂辉石固溶体的晶粒尺寸一般为0.5～2 μm，且β-锂辉石晶相和玻璃相在可见光波段的折射率分别为～1.660和～1.537，折射率差较大，导致玻璃成为不透明乳浊体。由于可见光的散射作用，微晶玻璃呈现乳白色[17]。

1.3 β-锂霞石固溶体微晶玻璃

1948年，Winkler[18]首次发现β-锂霞石是β-石英的一种变体。图3为23 ℃和647 ℃下β-锂霞石晶体结构。从图中可以看出，晶体结构中同时存在Al—O四面体和Si—O四面体，每一个Si4+被4个Al—O四面体环绕，每一个Al3+被4个Si—O四面体环绕。低温时，Li+占据着三个特定位置，随着温度的升高，Li+倾向于占据两个扭曲的位置，同时发生晶格畸变。因为晶胞参数在a和b方向上表现为正热膨胀，意味着Li+和Si4+/Al3+的距离变大，排斥力减小，为了保持Li—O与Si/Al—O之间的连接间距，共有的O—O间的距离必须减小，晶胞参数在c方向长度缩短，即c方向负热膨胀。由于晶胞单元总体积减小，β-锂霞石宏观上表现为负热膨胀特性。当β-锂霞石作为主晶相存在时，由于这种呈多晶相集合状的晶体具有较大的负热膨胀系数，β-锂霞石微晶玻璃的热膨胀表现出显著的各向异性，导致微晶玻璃整体力学性能变差。因此高强度LAS体系微晶玻璃的主晶相一般为β-石英和β-锂辉石等晶体。

图3 23 ℃和647 ℃下β-锂霞石晶体结构

2 LAS微晶玻璃力学性能强化机理

2.1 微晶玻璃强韧化机制

LAS微晶玻璃断裂韧性可直接通过观测裂纹扩展行为来进行表征。增韧的本质是使裂纹偏转、弯曲和桥接，从而避免快速断裂模式的发生。微晶相的形态、微晶玻璃内应力以及玻璃相等均对裂纹扩展产生明显影响，从而影响微晶玻璃的韧性。LAS微晶玻璃的力学性能通常要高于具有相同组成的普通玻璃。主要原因有：(1)LAS微晶玻璃晶化程度更高。玻璃态中原子的排列为无序状态，玻璃的结构相对疏松，具有较低的结合力，而晶体为有序排列，结构致密，所以玻璃态的强度一般比晶态的低。LAS微晶玻璃中部分玻璃相转变为硬度比玻璃相更高的锂铝硅晶相，因此，LAS微晶玻璃强度增大。(2)微晶相中的晶界有利于阻止微裂纹扩展。晶界具有大的自由能，相比原子正常排列的晶粒内部，晶界的稳定性和强度更差。当微裂纹扩展到晶界附近，晶界上强度较低的结合键首先被打开，导致微裂纹沿晶界发展，改变了微裂纹前进的方向，使应力与晶界逐渐平行，在这种情况下，应力会逐渐减小，微裂纹停止发展。微晶玻璃中的晶粒为杂乱取向，晶界之间互成角度，微裂纹沿晶界边缘传递生长的阻力更大。基于这一理论，材料中存在的晶界越多越密集，阻挡微裂纹扩展的作用就越明显。(3)LAS微晶玻璃中析出的二硅酸锂(Li2Si2O5)等微晶相的热膨胀系数比玻璃相更高。一般情况下，微晶玻璃中晶相间性能较低的玻璃相是裂纹扩展的主要通道，而存在于微晶相和玻璃相间的热失配残余应力是影响微裂纹扩展的一个重要因素，LAS微晶玻璃中微晶相的膨胀系数高于玻璃相，微晶相会对周围的玻璃相产生压应力，促使裂纹沿晶粒间扩展，有助于增强力学性能较低的玻璃相抵抗裂纹扩展的能力，提高微晶玻璃的韧性。

2.2 微晶玻璃强韧化手段

2.2.1 稀土离子强化

稀土离子的半径(173.5～187.9 pm)较大且配位数过高(通常的配位数为8)，在熔融状态下很难进入玻璃的硅氧网络结构中，属于网络修饰体，对玻璃结构具有较强的“积聚”作用，使玻璃结构致密。通常在微晶玻璃中加入的稀土氧化物为Y2O3、La2O3、CeO2，当引入量较少时，可以起到破坏网络结构，降低网络连接度和降低黏度的作用。Zheng等[19]在LAS玻璃中引入Y2O3，有效降低了LAS玻璃熔融温度和黏度，Y2O3含量越高，析晶温度上升，析晶活化能增加，析晶行为从体析晶转变为面析晶。但引入量较大时，有可能造成局部键力较大，从而夺取小型四面体群的氧离子，提高网络连接程度，使黏度增大。Cui等[20]研究了显微硬度和抗弯强度随Y2O3含量的变化，加入适量Y2O3后Li2O-ZnO-Al2O3-SiO2体系玻璃的玻璃化转变温度和晶化温度提高，力学性能明显改善。当Y2O3含量从0%增加到1%(摩尔分数)时，微晶玻璃形成了致密的微观结构，显微硬度从4.32 GPa提高到5.98 GPa，抗弯强度从115 MPa提高到202 MPa，随着Y2O3含量进一步增加，析出晶粒变得粗大，导致力学性能下降(见图4)。Lu等[21]发现加入La2O3可以降低LAS微晶玻璃的析晶温度，且热处理温度较低时析出β-石英固溶体，随着热处理温度升高，β-石英固溶体逐渐转变为β-锂辉石固溶体并逐渐失透。不同La2O3含量LAS微晶玻璃的表面微观形貌如图5所示。La2O3会促进晶粒生长，然而，微晶玻璃容易沿晶界断裂，较大的晶界会导致抗弯强度降低，玻璃弯曲强度下降，热膨胀系数增大。同时，La3+强的极化作用削弱了Si—O和Si—O—Si的结合强度，导致抗弯强度降低和热膨胀系数增加。Hu等[22]在LAS微晶玻璃中加入了5%(质量分数)的CeO2，降低了玻璃化转变温度和析晶温度，促进了析出晶相从β-石英到β-锂辉石的转变，各试样的XRD谱如图6所示。

图4 显微硬度和抗弯强度随Y2O3含量的变化[20]

图5 不同La2O3含量(质量分数)的LAS微晶玻璃SEM照片[21]

图6 不同CeO2含量(质量分数)的LAS微晶玻璃在不同温度加热1 h的XRD谱[22]

2.2.2 次晶相强化

晶相的种类和形态是影响LAS微晶玻璃断裂模式的重要因素。引入具有高弹性模量的次晶相可以改变微晶玻璃的内应力分布，使裂纹扩展模式从穿晶断裂转变为沿晶断裂。Nordmann等[23]利用矿物原料制备含氮LAS微晶玻璃，等轴状的β-石英和针状β-锂辉石晶体中析出大量Si2N2O和Si3Al6O12N2等起强化作用的次晶相，不仅保留了LAS 微晶玻璃的低膨胀特性，还获得了高硬度及高弹性模量。Deceanne等[24]通过改变微晶玻璃形核温度和析晶温度，得到了各晶相含量和努氏硬度(表1)，析出的钽酸锂次晶相有利于增强LAS微晶玻璃的力学性能。

表1 微晶玻璃经不同热处理后玻璃相、偏硅酸锂(LM)、二硅酸锂(LD)、钽酸锂(LT)的含量和努氏硬度(HK)[24]

2.2.3 ZrO2增韧

ZrO2增韧微晶玻璃已有大量报道,其增韧方式包括诱导晶粒细化、应力诱发相变增韧、微裂纹增韧等。Huang等[25]研究了二硅酸锂微晶玻璃中ZrO2增韧机理，相关增韧机制包括压缩应力增大、相变及桥接增韧。ZrO2在外力作用下会诱导t-ZrO2向m-ZrO2相变，引发的体积膨胀可阻止裂纹的扩散,且其相变速度快无需扩散，比裂纹扩展的速度快2～3倍，从而为相变断裂能的增大和材料增韧提供条件。同时材料热膨胀过程中引发的均匀分散且互不连通的微裂纹有助于增加断裂表面能，达到增韧目的，增韧机理见图7[26]。

图7 ZrO2在微晶玻璃中相变增韧机理图[26]

Li等[27]研究了ZrO2对LAS微晶玻璃析晶行为的影响，各相含量和结晶度如表2所示，ZrO2含量增加会使Li2O-Al2O3-7.5SiO2晶相含量略有下降并促进CaMgSi2O6和ZrO2晶相析出。图8为LAS微晶玻璃的抗弯强度和热膨胀系数与ZrO2含量的关系。由于ZrO2晶相热膨胀系数(10×10-6℃-1)较高，而LAS 微晶玻璃主晶相为β-锂辉石(热膨胀系数为0.5×10-6℃-1)，是一种低膨胀体系，当析出晶相的热膨胀系数高于残余玻璃相的热膨胀系数时，两相交界处会产生径向压应力，这种压力分布导致抗弯强度增加。当ZrO2含量增加到4%(质量分数)时，由于微晶玻璃内部孔隙量增加，微晶玻璃的抗弯强度降低[27]。Kleebusch等[28]研究发现，LAS微晶玻璃中ZrO2晶相是富Zr相的液-液相分离液滴引发的，最终演变成纳米晶ZrO2沉淀,这个过程伴随着Zr4+从玻璃中的六配位逐渐变化到晶体中的八配位。他们还研究了ZrO2/TiO2复合形核剂对LAS微晶玻璃析晶行为的影响，LAS玻璃的TEM照片如图9所示，LAS微晶玻璃中富Ti4+区域在低温下首先析出Zr1-xTi1+xO4晶相，温度升高后β-石英固溶体在TiZrO4晶相两边析出并外延生长[29]。

表2 通过XRD计算的各相含量和结晶度[27]

图8 LAS微晶玻璃的抗弯强度和热膨胀系数与ZrO2含量的关系[27]

图9 740 ℃热处理24 h后LAS微晶玻璃的TEM照片(Zr1-xTi1+xO4晶体位于两个β-石英固溶体之间)[29]

2.2.4 纤维或晶须复合增韧

纤维或晶须增韧的原理是通过在LAS微晶玻璃中添加高强度及高模量的C、SiC、Si3N4或Al2O3等纤维形成复合材料来提高 LAS微晶玻璃的韧性[30-32]。高模量的纤维增加了裂纹的扩展通道，纤维的拔出、脱粘和断裂可消耗断裂能或使裂纹扩展方向发生偏转，延长了裂纹的扩展路径长度以提高材料的断裂韧性。由于纤维增强材料的特殊性，普通陶瓷材料的制备方法不适用于纤维增强微晶玻璃。目前纤维增强微晶玻璃的制备方法主要为热压法。LAS微晶玻璃由于热膨胀系数与SiC完美匹配，可以用于接合SiC陶瓷，在SiC陶瓷的接合领域具有巨大的应用潜力[33]。Fu等[34]采用包胶、CVD和热压三步工艺制备了SiC包覆的复合材料，LAS微晶玻璃作为中间层以增强镁铝硅微晶玻璃接头的力学性能，添加SiC纳米线可以将接头的剪切强度从(24.0±2.0)MPa提高到(35.5±5.5)MPa。由于大量SiC纳米线和SiC晶粒的存在，裂纹沿界面的扩展会受到阻碍和偏转。中间的SiC纳米线多孔层不仅可以增韧镁铝硅微晶玻璃，还可以起到界面钉扎的作用。Zhang等[35]在LAS微晶玻璃中加入莫来石晶须用于牙齿修复，试验发现β-锂辉石晶须是莫来石晶须和玻璃基质反应形成，该反应使β-锂辉石晶须均匀地分散在玻璃陶瓷基质中，热压烧结含莫来石晶须LAS微晶玻璃的析晶过程如图10所示。微晶玻璃中莫来石晶须从0%(质量分数)增加至15%(质量分数)，微晶玻璃的断裂韧性从2.1 MPa·mm1/2提高到2.8 MPa·mm1/2。热压法存在的主要问题是纤维在基体中难以分散均匀，纤维结团是纤维增强增韧微晶玻璃达不到预期效果的关键原因之一。Yan等[36]通过温和的水热反应合成了Li2Si2O5晶须并将其引入LAS微晶玻璃，系统研究了Li2Si2O5晶须对物相、显微组织和力学性能的影响。结果表明随着晶须数量的增加，结晶度略有增加，平均晶粒尺寸也有所增加。含1%(LDW0)、1%(LDW1)、3%(LDW3)和5%(LDW5)Li2Si2O5晶须的LAS微晶玻璃的抗弯强度和断裂韧性如图11所示，受微残余应力效应和孔隙率的影响，随着晶须数量增加，抗弯强度先增大后减小，最高为(389.5±11.77)MPa，而断裂韧性随晶须数量的增加逐渐提高，达到了(3.46±0.10)MPa·m1/2。这与微晶玻璃中细长Li2Si2O5晶体与小晶粒共存的联锁结构导致裂纹桥接和裂纹偏转有关。

图10 热压烧结含莫来石晶须LAS微晶玻璃的析晶过程[35]

图11 含0%、1%、3%和5%的Li2Si2O5晶须的LAS微晶玻璃的抗弯强度和断裂韧性[36]

2.3 表面增强

通过加热介质对玻璃进行加热，将玻璃加热到玻璃化温度(Tg)和软化点温度之间后，让玻璃在冷却介质中急速冷却，完成表面物理钢化过程。在此过程中，玻璃表面冷却速度更快，内部冷却速度较慢，玻璃的内层和表面将产生很大的温度梯度，引起的应力由于玻璃的粘滞流动而松弛，所以造成了有温度梯度而无应力的状态。冷却到最后，温度梯度消除，松弛的应力转化为永久应力，表层较为疏松开放的结构被保留下来，从而使玻璃表面产生了均匀的压应力。根据钢化过程中冷却介质的不同，可将物理钢化法分为气体钢化法、液体钢化法、微粒钢化法[37]。表面物理钢化的生产成本较低，生产效率较高，力学性能提升明显。但物理钢化玻璃一般较厚，强度比化学强化玻璃低，且物理钢化玻璃有自爆的可能性[38]。

表面化学强化是一种通过碱金属离子交换改变玻璃表面组分，增加表面压应力，提高玻璃的热稳定性和强度的钢化方法。根据玻璃的网络结构学说可知，玻璃由无序的三维空间网络构成，LAS玻璃网络结构由Si4+、Al3+和氧离子构成的多面体组成，而碱金属离子(Li+、Na+、K+)和碱土金属离子填充网络空隙，其中碱金属离子非常活泼，很容易发生移动。根据化学强化的温度可以分为高温化学强化和低温化学强化。高温化学强化指的是离子交换温度在玻璃Tg以上，熔盐中的小半径碱金属离子交换玻璃中的大半径离子的过程。对于LAS玻璃，通常采用低温化学强化，即离子交换温度在玻璃Tg以下。以手机盖板玻璃为例，交换过程一般是将盖板玻璃浸泡在一定配比的硝酸钾与硝酸钠熔融液体中，实现熔融液体中K+和Na+分别与玻璃表面内Na+和Li+置换，通常需要两步来完成。第一步采用硝酸钠含量大于硝酸钾配比的熔盐，该过程以Na+与Li+置换为主，实现更大的离子交换深度；第二步采用硝酸钾含量大于硝酸钠配比的熔盐，该过程以K+与Na+置换为主，在玻璃表面产生更大且适当的表面压应力。Laczka等[39]利用低温化学强化的方法研究KNO3对LAS微晶玻璃的影响，离子交换后微晶玻璃的抗弯强度显著提高。离子交换诱导表面层组分的深度变化为15～20 μm，形成缺陷并破坏析出的晶体相[39]。Zhang等[40]使用热压法制备了LAS微晶玻璃，并用K+和玻璃中的Na+进行离子交换，在 LAS 微晶玻璃样品中引起残余压应力，从而提高了 LAS 微晶玻璃样品的力学性能，离子交换前后LAS微晶玻璃的力学性能对比如表3所示。由于离子交换产生的压应力诱导形成更致密的微观结构和羟基离子化学强化后Q3和Q4基团增加，微晶玻璃化学耐久性提高。化学强化玻璃的强度比物理钢化高，但化学强化的成本更高，生产周期长，生产效率更低。

表3 离子交换前后LAS微晶玻璃的力学性能对比[40]

3 LAS微晶玻璃制备技术

3.1 压延法

压延法采用上下两个辊子辊压成形，主要适用于面积较大的制品，是现今发展较为完善的一种平板微晶玻璃的生产方法。基本步骤包括：配合料制备-熔融-压延板材-热切割-晶化-退火-磨抛-成品。压延法为机械式连续生产，生产效率高，其产品具有结构均匀致密、气孔率低、厚度和宽度调整范围大、抗折强度大、制造工艺连续、可全线自动化生产等优点[41-42]。但同时由于工艺条件限制，压延法具有析晶难以控制、整体析晶时间长、成品率低、成本高、表面平整度差等缺点。

3.2 熔融法

熔融法包括基础玻璃的制备和热处理两个部分。针对需求，选择合适的玻璃配方，经配料、混合均匀、熔融、急冷成型、退火后形成基础玻璃。之后通过选择合适的核化处理和晶化处理参数得到符合要求的微晶玻璃。熔融法优点是：(1)成型容易，适合许多玻璃成型；(2)制备的玻璃均匀、致密、气泡少；(3)成本低廉，加工性能好，适合批量生产；(4)基础玻璃组成范围宽广等。缺点是：(1)熔融温度高，能耗大，有些玻璃组分熔融温度高于1 630 ℃，这将增加基础玻璃的熔制难度；(2)加工成本高，用压延法压制后仍然需要打磨，浮法制备微晶玻璃还不够完善；(3)制备周期长；(4)晶体尺寸不易控制，部分晶粒可能异常长大，导致某些性能(例如透明性、抗折强度等)变差。熔融法熔融温度高，需要加入一定量助熔剂来降低熔融温度，也可以采用玻璃电熔技术提高热利用率,降低能耗，提升玻璃质量。采用电熔技术，原料中的挥发物硼、氟等大大减少，明显减少原料用量，降低产品成本。

3.3 烧结法

烧结法是微晶玻璃中较为常见的一种方法。基础玻璃原料经熔融、水淬、干燥、球磨成粉、压制成型后在一定温度工艺下烧结后形成微晶玻璃的方法。烧结过程的本质是体系表面能降低的过程。主要包含基础玻璃的制备和热处理两个方面。与熔融微晶法相比，烧结法玻璃液没有倒入模具成型，而是直接水淬，球磨成粉后压制烧结，无需添加形核剂就可以在粉末界面上形核长大。粉末在压制时需要加入临时黏结剂，例如：糊精粉等。优点是：(1)不需要形核剂借助表面能析晶；(2)可以制备不同颜色的微晶玻璃板材；(3)可以用已有晶体粉末与基础玻璃粉末混合压制烧结。缺点是烧结过程中会产生气孔，使微晶玻璃力学性能下降。为了获得更为致密的微晶玻璃，需要析晶速度足够快，从而使气孔快速消除。粉末颗粒越小，比表面能越大，析晶驱动力越强，会降低形核温度和微晶玻璃的烧成温度。粉末颗粒过大会造成微晶玻璃微观结构不均匀，降低微晶玻璃的力学性能。所以在球磨成粉过程中控制程序参数，使粉末粒度均匀，可以提高微晶玻璃的性能。

3.4 溶胶凝胶法

溶胶-凝胶法是一种将含高化学活性组分的化合物溶解形成溶液，经水解形成凝胶，于较低温度下烧结形成微晶玻璃的方法。与熔融结晶法和烧结法相比，该方法制备温度低，能有效防止某些成分的高温挥发，降低了能耗[43]。该方法优点是：(1)可以实现分子水平的化学计量；(2)制备的材料均匀，制品纯度高；(3)析出的晶粒细小。缺点是：(1)初始原料成本高；(2)在烧结过程中收缩率大，样品易变形；(3)生产周期较长。

4 高强度LAS微晶玻璃的应用

LAS微晶玻璃具有极低的热胀系数、高度的均一性和透明性等优异的性能，被广泛应用于建筑、工业、医学、航天航空、电子等各行业。

LAS微晶玻璃制作光学镜片。LAS微晶玻璃的外观和透光性可调。β-石英固溶体的微晶玻璃可以是透明的、半透明的或完全不透明的。透明种类中可以是无色的(以ZrO2作晶核剂)，也可以是着色的(以TiO2作晶核剂)，可见光透过率可以和玻璃相媲美。Zerodur透明微晶玻璃的弹性模量为90.3 GPa，抗弯强度为110 MPa，可用于制作天文望远镜的镜片。LAS系微晶玻璃材料还被用来制造光纤接头，与传统的氧化材料相比，它的线膨胀系数和硬度等性能与石英玻璃光纤更为匹配，更易于高精度加工。

LAS微晶玻璃制作炉灶面板。LAS微晶玻璃能承受650 ℃以上的高温，对食物残渣和清洁剂有化学惰性，由于微晶玻璃的晶体极细，它的表面可像玻璃一样光滑且不会生锈，完全可以保持其表面的光洁性，是制作炉灶板的理想材料。通过选择组分和调节热处理工艺获得高抗热震和耐气体腐蚀的LAS微晶玻璃，其中透明微晶玻璃常应用于燃烧炉窗以及炉壁的保护釉、透明防火门窗等。Corning公司生产的vision产品、Eurokera公司开发的keraglas产品、Schott公司生产的Robax产品以及Nippon Electriclass公司生产的NeoceramTNN-0都是β-石英固溶体结构微晶玻璃，已经用于制造电磁炉或煤气炉的炉台面、平底锅炉门等。透明的LAS微晶玻璃可制成光纤板，可应用于雷达管和其它显示器的显示屏，还可用作测量导弹或卫星轨迹的第四代光电经纬仪和相机取景器等。不透明的LAS微晶玻璃(主晶相为β-锂辉石固溶体)的主要应用是作常规使用和微波炉专用的炊具。

此外，LAS微晶玻璃还可以用于微机电系统(MEMS)中的封装工艺[44]。LAS微晶玻璃与硅片有相近的热膨胀系数且电阻率较低，适合与硅片进行阳极键合。日本的Shoji等[45]学者将LAS微晶玻璃用于阳极键合，在低于180 ℃(电压500 V)的条件下成功实现了硅片与LAS微晶玻璃的阳极键合，并指出键合需要碱金属离子在低温下有高的迁移率，需要通过控制微晶玻璃的成分使微晶玻璃的热膨胀系数与硅片匹配。

5 结 语

LAS微晶玻璃有着低的热膨胀系数和高的光学透过率，开发高强度LAS微晶玻璃具有重要的应用价值。提高LAS微晶玻璃力学性能的关键在于阻止裂纹的产生和扩散。致密的玻璃结构可以抑制裂纹的产生，玻璃中析出的微晶相可以改变微裂纹前进的方向，阻止裂纹扩展。此外，加入稀土离子，引入ZrO2和高强度纤维或晶须是增强LAS微晶玻璃力学性能的主要手段。对LAS微晶玻璃进行表面处理可以进一步提高其抗弯性能。深入研究微晶玻璃的组成和热处理工艺对微晶玻璃力学性能的影响，结合多种增强增韧方法，探索新型强韧化手段和表面增强方法，将有效完善高强度微晶玻璃的理论体系，拓展高强度微晶玻璃的应用领域。