锂铝硅透明微晶玻璃析晶动力学研究

彭志钢，袁 坚，杜晓欧，郑伟宏，张茂森，薛瑞锋，史连莹

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070；2.河北省沙河玻璃技术研究院，邢台 054100)

0 引 言

微晶玻璃是由母体玻璃通过受控析晶制备出的一种微晶相和残余玻璃相共存的功能材料。与母体玻璃相比，微晶玻璃具有更佳的力学性能，如硬度高、弹性模量大、断裂韧性好等,得到了广泛的应用[1]。

Li2Si2O5微晶玻璃的晶相含量高，晶体尺寸大，且晶体间呈现互锁的交织状态，对裂纹的扩展起到阻碍作用[2-3]，因此具有较高的断裂韧性和化学稳定性，被广泛应用于生物领域，如牙齿[4-7]，但透明度较差。如能进一步提高透明度，将极大拓展其应用范围，如移动终端的前后盖玻璃、笔记本显示屏保护玻璃、车载显示用触摸屏玻璃等[8]。

通过非化学计量的组成设计，结合微晶化工艺控制，制备纳米级的晶体，可提高二硅酸锂微晶玻璃的透明度[9-12]。本文采用析晶动力学方法研究Li2O-Al2O3-SiO2-ZrO2-P2O5玻璃的析晶机理，分析热处理工艺对玻璃析晶行为、微观结构的影响，可为制备高透明度的含Li2Si2O5相微晶玻璃提供一定理论支持。

目前差示扫描量热(DSC)分析被广泛用于研究玻璃的析晶过程[13-14]，以往的研究多数基于 Johnson-Mehl-Avrami(JMA)模型来获得析晶动力学参数[15]。本文采用非等温DSC法对锂铝硅透明微晶玻璃的析晶动力学进行研究，并采用不同方法计算了基础玻璃的析晶活化能和晶体生长指数。

1 实 验

1.1 玻璃样品制备

Li2O-Al2O3-SiO2-ZrO2-P2O5玻璃组成设计如表1所示，采用分析纯原材料SiO2、Al2O3、Li2CO3、NaNO3、ZrO2、NH4H2PO4，分别引入对应的氧化物，澄清剂采用Sb2O3与NaNO3配合使用，能有效消除气泡。

表1 Li2O-Al2O3-SiO2-ZrO2-P2O5玻璃组成

精确称取各原料于研钵中充分混合均匀，于高温搅拌炉中1 600 ℃下用铂金坩埚熔制6～8 h得到澄清和均化良好的玻璃液，浇铸成形后退火消除热应力，得到无气泡、透明均匀的基础玻璃。根据DSC曲线制定热处理制度，将样品以5 ℃/min的速率升温至核化温度540 ℃，保温4 h，再以同样速率升温至晶化温度670 ℃和785 ℃，保温1 h，得到微晶玻璃样品。

1.2 测试方法

DSC测试：将基础玻璃磨粉过200目(0.075 mm)筛，用德国耐驰差热分析仪(DSC-404F3)测试析晶峰。测试条件为，室温～1 000 ℃，升温速率5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min，参考物为高纯Al2O3粉末。

XRD测试：将微晶样品磨粉过200目(0.075 mm)筛，使用日本理学公司生产的X射线衍射仪(D/max3B)进行测试。测试条件为，管压40 kV，管流30 mA，扫描范围10°～70°，扫描速度1(°)/min，采样间隔0.02°。

FESEM测试：选择玻璃样品的断面，用5%(质量分数)的HF侵蚀30 s后超声清洗干净，对断面进行喷金处理，使用JSM-7800F型SEM观察微晶玻璃的显微结构。

2 结果与讨论

2.1 基础玻璃 DSC曲线

图1为升温速率分别为 5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min时基础玻璃的DSC曲线。可知不同升温速率下析晶峰位有明显的变化，随升温速率的增大，析晶峰温度向高温方向偏移，第一析晶峰由665.4 ℃增大到720.2 ℃，增加54.8 ℃，第二析晶峰由756.8 ℃增大到790.5 ℃，增加33.7 ℃。出现上述峰位变化是因为当升温速率相对较低时，玻璃转变为晶相的时间较充分，析晶峰温度较低，瞬时转变速率小，析晶峰较为平缓；当升温速率相对较高时，玻璃结晶的时间较少，析晶峰温度增大，瞬时转变速率大，析晶峰尖锐[16]。表2列出了不同升温速率下的玻璃转变温度和析晶峰温度。

图1 不同升温速率下基础玻璃DSC曲线

表2 不同升温速率下玻璃转变温度和析晶峰温度

2.2 微晶玻璃析晶行为

以10 ℃/min升温速率下DSC曲线上的特征温度为参考确定析晶温度，通常较合适的核化温度为Tg～(Tg+50 ℃)，设计如表3所示的晶化热处理过程。

表3 样品不同热处理过程

图2为不同热处理条件下微晶玻璃的XRD谱，由图可知，在670 ℃处理时材料的主晶相为Li2Si2O5和Li2SiO3，当温度升高至785 ℃时，材料主晶相为LiAlSi4O10和Li2Si2O5，Li2SiO3消失，说明Li2Si2O5比Li2SiO3更稳定，析晶温度范围更宽。Li2SiO3通常在较低的温度出现，通过晶化温度的控制，其可以全部转化为Li2Si2O5，可以用反应式(1)来表示。

图2 不同热处理条件下微晶玻璃的XRD谱

(1)

因此偏硅酸锂相在热处理过程中起到过渡相的作用，即存在反应式(2):

(2)

图3为基础玻璃及不同析晶温度下微晶玻璃的FESEM照片，从图中看出，没有热处理的样品L0无晶体析出，当热处理温度由670 ℃升到785 ℃时，晶体尺寸变得更细小，结合XRD分析，此时易发生晶体转变，785 ℃时晶体尺寸为50～100 nm，晶体含量更高，分布更均匀，通过JADE软件分析计算，在670 ℃热处理条件下晶体结晶度约为42%，而在785 ℃热处理条件下晶体结晶度约为84%，此时玻璃依然保持高的透明性，这与一些高结晶度的透明微晶玻璃类似[17]。

图3 L0、L1和L2玻璃样品的FESEM照片

2.3 微晶玻璃光学性能分析

透明度对透明微晶玻璃的使用有很大的影响，尤其是在特定产品上要求具有非常高的可见光透过率,如手机盖板玻璃。制备透明微晶玻璃需满足以下条件[18]：微晶颗粒与母体玻璃的折射率接近,微晶颗粒的尺寸须远小于可见光的波长值,微晶颗粒和母体玻璃对光的吸收都不明显。

图4为热处理后样品的透过率曲线及实物照片，可以看出随晶化温度的升高，玻璃的透过率呈先降低后升高的趋势，主要原因为晶体种类的变化和晶体尺寸的变大。微晶玻璃的透明度/浑浊度可用Rayleigh-Gans方程(见式(3))[19]表述。

图4 热处理后样品的透过率曲线及实物照片

(3)

式中：σp代表综合浑浊度；ρ代表晶体密度；V代表晶体体积；m=2π/λ代表光波长(λ)的函数;γ代表微晶颗粒半径；n代表晶体折射率；Δn′代表微晶玻璃与母体玻璃折射率差。从式(3)可以看出，晶体颗粒尺寸越大，折射率差值越大，微晶玻璃的浑浊度越大，透明度越低。Li2SiO3晶体折射率为1.541，Li2Si2O5晶体折射率为1.543，基础玻璃折射率为1.524。670 ℃时Li2SiO3晶体和Li2Si2O5晶体的析出增大了微晶玻璃的折射率，使微晶玻璃与基础玻璃的折射率差变大，从而导致透过率降低，影响了光学性能，此时微晶玻璃在550 nm处的透过率约为89.3%；785 ℃时，Li2SiO3相消失，主晶相为LiAlSi4O10和少量Li2Si2O5，晶体尺寸小于100 nm，且透锂长石折射率为1.51，平衡了微晶玻璃折射率，微晶玻璃透明度变好，透过率升高，在550 nm处透过率为90.6%。

2.4 基础玻璃析晶活化能计算

基础玻璃热处理过程中，玻璃态逐渐向晶态转化，此过程需要一定的能量——活化能来克服结构单元在重排时的势垒。势垒越高，所需的析晶活化能越大，玻璃的析晶倾向越小；相反，势垒越低,所需的析晶活化能越小，玻璃析晶倾向越大。因此，析晶活化能在一定程度上能反映玻璃析晶能力，本文通过目前被广泛认可的 Ozawa方程和Kissinger方程来计算析晶活化能。

晶体结晶与成核速率之间的关系可通过JMA转变动力学方程[20]来描述。

-lnα(1-x)=dtN

(4)

式中:α为差热分析的升温速率;x为时间t时对应温度下的结晶百分数;N为Avrami指数，即晶体生长指数，是与成核和生长机制有关的常数;d是反应速率常数，与析晶活化能相关。

Ozawa[21-22]根据热分析理论及JMA方程,推导出理论计算公式，如式(5)所示。

(5)

式中:Tp为DSC曲线上对应的析晶峰温度;E为析晶活化能；R为气体常数;C1为常数。以lnα对1/Tp作图可得斜率为-E/R的直线，可通过式(5)获得E。

Kissinger[23]根据非等温DSC热分析理论及 JMA方程，推导出理论计算公式，如式(6)所示。

(6)

晶体生长指数(N)可通过式(7)计算获得[24]，E采用Kissinger方程(式(6))计算的值。

(7)

式中：Ti为DSC曲线上任意一点所对应的温度；ΔT为Ti处温度与参比试样温度差；C2为常数。以ln ΔT对1/Ti作图可得斜率为-NE/R的直线，可计算出N。

图5和图6分别为采用Ozawa法和Kissinger法计算的不同析晶峰对应的析晶活化能，第一析晶峰温度(Tp1)下晶体的析晶活化能(E1)在184.2～200.5 kJ/mol，第二析晶峰温度(Tp2)下晶体的析晶活化能(E2)在349.5～367.9 kJ/mol，两者误差在10%以内，这主要是由计算方法不同引起的。从Kissinger法计算的析晶活化能的结果来看，具有较低析晶活化能(E1=184.2 kJ/mol)的Li2Si2O5在低温析出，具有较高活化能(E2=349.5 kJ/mol)的LiAlSi4O10则在高温析出。

图5 采用Ozawa方法计算的E值

图6 采用Kissinger 方法计算的E值

图7和图8为采用Kissinger法计算的不同升温速率下不同析晶峰对应的晶体生长指数，具体数值见表4，可以看出Li2Si2O5和LiAlSi4O10的平均晶体生长指数分别为3.05和1.42。N可以表示为N=M+1[25]，M表示晶粒生长维数，M=1表明玻璃为表面析晶,M=2表明玻璃为二维析晶，M≥3表明玻璃为整体析晶。根据析晶峰对应的晶体生长指数，第一析晶峰对应的主晶相Li2Si2O5为二维析晶方式，第二析晶峰对应的主晶相LiAlSi4O10偏向表面析晶方式。

图7 第一析晶温度下晶体生长指数

图8 第二析晶温度下晶体生长指数

表4 析晶活化能(E)和晶体生长指数值(N)

3 结 论

(1)在微晶玻璃析晶过程中出现过渡相Li2SiO3，785 ℃时Li2SiO3消失，主晶相为LiAlSi4O10和Li2Si2O5，微晶玻璃在550 nm处透过率由89.3%上升到90.6%。

(2)当热处理温度由670 ℃升到785 ℃时，晶体尺寸变得更细小，785 ℃时晶体尺寸为50～100 nm，晶体含量更高。670 ℃热处理时晶体结晶度约为42%，而785 ℃热处理时晶体结晶度约为84%。

(3)通过Kissinger法计算，第一析晶峰下主晶相Li2Si2O5析晶活化能为184.2 kJ/mol，平均晶体生长指数为3.05；第二析晶峰下主晶相LiAlSi4O10析晶活化能为349.5 kJ/mol，平均晶体生长指数为1.42。