降低盐水中氯酸盐的工艺研究及技术改进

曹智慧，段树涛，马 涛，邓建民

（宁夏英力特化工股份有限公司，宁夏 石嘴山 753202）

离子膜烧碱的生产是以原盐为原料制成饱和盐水，经过一次盐水化学精制和二次盐水螯合树脂精制处理，降低盐水中的杂质离子，精盐水送往离子膜电解槽，在直流电作用下，盐水电解为氯气、氢气和氢氧化钠，产生的淡盐水返回化盐。在盐水的电解过程中，因副反应、离子膜效率下降等原因，在电解槽内产生氯酸盐，盐水循环使用，产生的氯酸盐在盐水系统中不断积累，大量的氯酸盐不仅对生产系统造成影响，也影响烧碱产品质量，因此，研究降低盐水中的氯酸盐含量的技术措施具有积极的意义。

1 离子膜烧碱生产原理

在离子膜烧碱工艺中，具有选择渗透性的阳离子交换膜安装在阳极和阴极之间。经过二次精制盐水加入电解槽阳极室，在直流电作用下，NaCl被电离成Na+和Cl-，Cl-在阳极放电生成Cl2，从盐水中逸出，消耗部分NaCl的盐水成为淡盐水流出电解槽，Na+则透过膜移向阴极；同时，向电解槽阴极室加入纯水，水被电解生成H2和OH-，H2从溶液中逸出，OH-和从阳极来的Na+结合成NaOH。在实际生产中，OH-通过膜的传递数不是绝对为零，阴极室生成的OH-会有部分反迁移到阳极室，从而增加了阳极副反应，导致电流效率下降。

电解槽中进行的总反应方程式如下。

2 氯酸盐的产生原因及危害性

2.1 氯酸盐的产生原因

盐水在阳极室电解时，因Na+的迁移和Cl2逸出，盐水浓度降低，淡盐水溶解Cl2后生成HCl和HClO。当ClO-含量上升，因ClO-放电电位低于Cl-，在阳极上ClO-优先放电产生HClO3产物，其反应式如下。

另外，ClO-在75℃以上时发生歧化反应，生成ClO，反应式如下。

由于电解槽温度接近88℃，有相当数量的ClO-发生上述反应，生成

（1）离子膜是以聚四氟乙烯为基体的全氟羧酸和全氟磺酸的复合材料，长期在强腐蚀、高电流环境下运行，离子膜逐渐老化，性能下降，使阳极产生的氯酸盐量增加。（2）因机械损伤和杂质的附着后溶解等原因，使离子膜存在针眼。在电解槽的阳极室有大量的电解产物Cl2存在，阴极室的OH-会通过微孔向阳极室有少量的迁移，迁移的OH-量越大，在阳极室淡盐水系统产生的氯酸盐就越多。因此，淡盐水系统中的氯酸盐含量与离子膜的性能完好有极大关系。（3）离子膜电解的盐水循环利用，淡盐水经化盐精制后又回到电解槽，NaClO3在盐水系统中积累，导致盐水中NaClO3含量升高。

2.2 NaClO3的危害

2.2.1 NaClO3在盐水中的危害

NaClO3含量增加，会使盐水中NaCl含量降低。饱和盐水中NaCl的含量每下降10 g/L，离子膜电解槽电流效率会降低1%；由反应式（7）可以看出，当ClO-在阳极放电时，在生成NaClO3的同时还伴随着O2的产生，Cl2中O2含量上升导致Cl2纯度降低；由于在pH值≤9时，NaClO3具有较强的氧化性，会腐蚀管线设备，如盐水中NaClO3含量较高时，氯酸盐带入螯合树脂塔，在树脂塔中NaClO3因酸洗再生时pH值较低，NaClO3分解产生游离氯，损伤螯合树脂，易造成螯合树脂破碎，性能下降。

2.2.2 氯酸盐在碱液中的危害

阳极系统中累积的NaClO3含量偏高时，一部分透过离子膜迁移至阴极侧，造成NaOH产品中NaClO3含量上升。在后续NaOH被加热浓缩生产高浓度固态烧碱时，烧碱中的NaClO3含量会同步升高，由于NaClO3在250℃以上时会分解放出新生态“O”，腐蚀设备管线，而固碱生产时最终浓缩器碱液温度控制在365～414℃，不可避免的使NaClO3分解，造成设备腐蚀。因此，要求阴极液中NaClO3含量趋近20 mg/L时要投用NaClO3分解装置。

2.3 氯酸盐的测定

氯酸盐含量的测定原理是NaClO3在强酸环境下被分解为ClO2、Cl2和NaCl，当体系pH＜1.3时，生成的ClO2和Cl2会与邻-联甲苯胺（C14H16N2）反应，生成稳定的黄色多醌络合物，采用分光光度计测定液体的吸光度，根据浓度越大，吸光度越大，从而测定其含量[2]。

3 降低氯酸盐的研究

近年来，行业内对降低盐水中氯酸盐的工艺和设备进行了大量的研究，研发出的主要技术为添加不同药剂和设备改造。

3.1 添加药剂促进氯酸盐分解

上海海节环保科技有限公司2017年研发“一种离子膜烧碱中氯酸盐的分解方法及使用该方法的系统”，其方法是在含氯酸盐的淡盐水中加入液体甲醛，混合均匀后进行反应，用甲醛还原有氧化性的氯酸钠；鄂尔多斯市瀚博科技有限公司2019年研发关于氯酸盐的两项专利，其中“一种脱除淡盐水中氯酸盐的方法”，该方法通过在淡盐水系统分段加入醛类药剂和亚硫酸类钠盐药剂，使淡盐水中氯酸盐分解，分段方式延长氯酸盐与醛类药剂接触时间，保证有机药剂分解完全，不残留有机物，同时加入亚硫酸类钠盐控制反应速率；另外一项“一种电解槽淡盐水中的氯酸盐的处理方法”，该方法是在含有氯酸盐的淡盐水中加入有机酸类物质，将氯酸盐还原分解为Cl-、H2O和NaCl，有机酸分解为CO2；江苏理文化工有限公司2018年研发“一种盐水中氯酸盐分解工艺”，通过将含有氯酸盐的淡盐水加入分解箱，在其中加入分解剂，在搅拌条件下使分解剂和盐水混合均匀并进行氯酸盐的分解反应。

3.2 设备改进

宁夏金昱元能源化学有限公司2021年研发“离子膜法烧碱生产中氯酸盐的分解系统和方法”，该方法是在常规的氯酸盐分解工艺基础上，使真空脱氯塔流出的淡盐水进入膜过滤处理进行第一次精制，将膜分离装置处理后流出的淡盐水，经过树脂床进行二次精制；青海宜化化工有限责任公司2018年研发“PVC生产过程中一种电解氯酸盐分解装置”，通过在分解槽设置隔板，使淡盐水沿隔板做S形运动，将进分解槽的淡盐水流量增大至淡盐水总流量的18%左右，控制淡盐水在氯酸盐分解槽中停留反应时间至3 h，通过上述设置，可使淡盐水中氯酸盐含量降低；新疆中泰化学阜康能源有限公司2017年研发“淡盐水中氯酸盐分解装置及其使用方法”专利，该分解装置内部设置两道挡板和一道折流板，延长淡盐水在反应槽的停留时间，提高盐水中氯酸盐的分解效率。

上述发明中，添加药剂法是加入甲醛或有机酸等低分子含碳有机物，将氯酸盐还原；设备改进类是以现有氯酸盐分解工艺为基础，延长氯酸盐在分解槽的停留时间，促进氯酸盐的高效分解。

4 氯酸盐的去除方法

通常氯酸盐的去除一般有以下几种方法。

4.1 排放法

排放法是指在盐水循环使用一段时间后，NaClO3含量因积累升高，将脱氯后的淡盐水部分排出盐水循环系统以减少NaClO3的积累。该方法虽然不使用化学药剂和蒸汽，但排放出系统的淡盐水难以处理，浪费原料和污染环境，不符合现有政策要求，行业已取消该做法。

4.2 LSZ化学药剂法

在2016年，某单位研发出采用LSZ化学药剂降低淡盐水中NaClO3含量的方法，将出电解槽含有氯酸盐的淡盐水，以总流量的5%送入氯酸盐分解槽，加入盐酸控制pH值，再加入LSZ药剂，根据氯酸盐分解效率调整LSZ药剂加入量。该技术基本不改变原淡盐水工艺流程，不使用蒸汽升温。只在氯酸盐分解槽附近增加LSZ加药装置，通过控制进分解槽的淡盐水流量、分解后的氯酸盐含量及调节加入的LSZ药剂量，以达到降低淡盐水中氯酸盐含量的目的。该技术在行业内大规模应用的厂家还较少。

4.3 加入盐酸中和反迁移的OH-

阳极室反应为2Cl--2e=Cl2，阴极室反应为2Na++2H2O+2e=2NaOH+H2，离子膜的效率不能达到100%，且因长期使用，具有微量的针眼，阴极液中的OH-会通过离子膜向阳极液迁移，且随着离子膜运行性能下降，迁移量增大，部分OH-在阳极室会生成NaClO3。其反应式如下。

因此，通过对进电解槽的盐水中加入配比好浓度的盐酸，中和从阴极室迁移来的OH-，以降低在阳极室副反应产生的氯酸盐[3]。通过DCS自动控制，将31%盐酸和脱盐水配制成17%盐酸，再通过自控阀向盐水总管中加入盐酸，加酸阀与电解槽运行电流形成串级控制，确保电解槽加酸适量。为了避免加入阳极室的盐酸对钛产生腐蚀，将一小部分淡盐水送回精盐水总管，与精盐水一同进电解槽（因淡盐水中含有Cl-、ClO-、ClO，这些都是强氧化剂，能促使钛很快进入钝态）。

加入盐酸具有如下优点：将从阴极侧反渗至阳极室的OH-中和，避免OH-放电生成O2，使氯中氧含量降低，从而使Cl2纯度升高；因pH值较高时，碳钢设备在碱性腐蚀产生的Fe（OH）3胶状沉淀并附着在离子膜上，使单元槽电压升高，加酸可以避免沉淀生成，降低槽电压；加酸能够分解阳极液中的NaClO产生Cl-，避免NaClO受热分解放出的新生态“O”对离子膜、阳极垫片和电解槽框密封面产生腐蚀。

5 常用的氯酸盐分解工艺

配套固片碱生产装置的氯碱企业，为使盐水系统和烧碱产品中的氯酸盐含量降低，通常都建设氯酸盐分解装置，将分解槽置于强酸性和高温工艺条件下，使淡盐水中的氯酸盐分解。

5.1 氯酸盐分解原理

NaClO3分解装置是在高温环境下，在淡盐水中加入盐酸控制低pH值使NaClO3分解，其反应方程式如下。

当产生的ClO2气相体积分数超过9.5%时，在光和热条件下，存在分解爆炸的危险，反应式为2ClO2→Cl2+O2。因此要减少ClO2的产生，使NaClO3分解反应按（11）进行，即控制c（HCl）/c（NaClO3）≥6，但c（HCl）/c（NaClO3）的摩尔比不宜过高，当c（HCl）/c（NaClO3）≈14时，由于局部盐酸浓度过高不能瞬时混合均匀，局部有反应将按照式（12）进行，将有3.0%～4.0%的ClO2混入气相中[4]。

5.2 英力特化工运行的氯酸盐分解工艺对比

英力特化工现有2套10万t/a离子膜烧碱生产装置，各配套NaClO3分解设施，A套装置于2008年投运，采用德国伍迪BM2.7型离子膜电解技术，其流程为阳极液淡盐水依次流入气液分离器和酸化罐，在酸化罐中加入一定量的盐酸，进行脱氯使溶解的Cl2从淡盐水中解吸，脱氯后的淡盐水再送入氯酸盐反应槽，加入盐酸控制pH值，通入蒸汽升温，使淡盐水中的NaClO3分解，反应后低pH值的淡盐水返回酸化槽，分解产生的Cl2经气液分离后回至Cl2总管。其中NaClO3分解槽原为低钙镁玻璃钢材质，容积约20 m3，在运行多年后有渗漏现象，2017年将设备整体更换，更换为TA2材质，现运行良好，精盐水中NaClO3含量控制＜7 mg/L。该流程充分利用出分解槽的低pH值盐水，减少盐酸加入量，减少物料消耗；B套装置于2004年投产，采用日本氯工程公司的BlTAC-868离子膜电解槽，其流程为出电解槽的一部分未脱氯淡盐水进入NaClO3分解槽，调节盐酸加入量，注入工艺空气和蒸汽，使游离氯解吸出来，产生的Cl2送往NaClO工序。NaClO3分解槽材质为碳钢衬聚四氟乙烯，容积为13 m3。运行后，进分解槽淡盐水中NaClO3含量为21 g/L左右，一次盐水中氯酸盐含量高达17 g/L，远高于A套装置盐水中氯酸盐含量。B套装置没有将NaClO3含量降至控制值之内，A装置氯酸盐运行情况见表1。

表1 A装置氯酸盐分解槽运行效率表

A装置氯酸盐分解槽正常运行效率在73.6%左右，因在某阶段掺用较大量的廉价、低质原盐和工艺控制等原因，分解效率下降，后调整工艺运行参数，运行效率逐步提升恢复。

5.3 原因分析及技术改进

5.3.1 原因分析

B装置NaClO3分解槽总容积13 m3，进分解槽的淡盐水流量约5 m3/h，NaClO3含量为21 g/L左右，31%盐酸加入量为600 L/h，由NaClO3分解反应方程式得知，需要控制c（HCl）/c（NaClO3）≥6，由实际数据计算得c（HCl）/c（NaClO3）=5.2，进分解槽的c（HCl）/c（NaClO3）摩尔比偏小，导致NaClO3分解效率较低。由于分解槽有多次故障停车，造成系统中产生的NaClO3没有及时消除，系统中NaClO3含量积累上升，导致盐酸与NaClO3摩尔比降低。根本原因是NaClO3分解槽能力偏小，主要是容积偏小，分解时间过短，长期累积上升的NaClO3在短期内不能分解所致。

5.3.2 技术改进

根据现场场地环境，对NaClO3分解槽进行改造。10万t/a烧碱装置出电解槽的淡盐水流量约为80 m3/h，进出NaClO3分解槽的盐水流量为总淡盐水流量的10%～20%，分解停留时间设定为2 h。即淡盐水流量8 m3/h左右，有效利用容积为16 m3，利用系数80%，总容积需要约20 m3；B装置NaClO3分解槽材质为碳钢衬聚四氟乙烯，由于衬体在高温、高酸性和强氧化性环境已脱落，而TA2金属材质能耐湿Cl2和盐酸腐蚀，因此对NaClO3分解槽进行改造，将NaClO3分解槽整体更换TA2材质；原B装置浓盐酸直接加入NaClO3分解槽，为改善混合效果，在进NaClO3分解槽前增加管道混合器，将浓盐酸与淡盐水混合后加入，避免盐酸直接加入分解槽后与盐水局部混合不均，生成爆炸性气体ClO2。

5.4 工艺参数调整

在电解槽运行初期，NaClO3含量较低，随着电解系统运行时间的增加，膜性能下降，盐水中NaClO3含量升高。应及时开动氯酸盐分解装置来降低系统中氯酸盐含量。氯酸盐分解槽涉及温度、酸度和淡盐水流量的控制，工艺参数的调整与NaClO3的分解效率都有很大关系。

工艺条件控制中，原控制温度为85～90℃，改造后温度可适当提升至92℃；淡盐水中NaClO3含量高时，因盐酸流量按照经验值添加，通常在600 L/h，盐酸与NaClO3摩尔比过低，淡盐水中NaClO3含量为15 g/L时，此流量值较为适合。因此在高NaClO3含量的淡盐水中将加酸量提升至800 L/h。淡盐水中NaClO3含量降低后再对盐酸加入量做调整。

5.5 回收解吸出的Cl2

为解吸淡盐水中的Cl2和游离氯，原NaClO3分解槽注入工艺空气以降低淡盐水液面上的Cl2分压，产生的Cl2和空气的混合气体送往NaClO工序，此工艺中Cl2没有得到充分利用，在生产NaClO时消耗大量的烧碱。通过取消工艺空气注入管线，增加盐酸用量，在氯酸盐分解槽通入蒸汽加热淡盐水，使Cl2完全解吸，产生的Cl2回收至Cl2总管。

5.6 改造效果

通过以上改造，氯酸盐分解槽平稳运行至今，没有发生过因设备材质腐蚀泄漏造成的停车检修；增大氯酸盐分解槽容积后，淡盐水中氯酸盐含量持续下降，在平稳运行阶段，进氯酸盐分解槽的淡盐水中氯酸盐含量为23 g/L，出口为5 g/L，分解效率为78%。进电解槽的精制盐水中氯酸盐含量由最高的22 g/L降至10 g/L以下，产品31%烧碱中的氯酸钠含量控制在15×10-6以下。

6 结语

选用大容量的氯酸盐分解槽，延长淡盐水在槽内分解时间，通过改善工艺控制条件，可减少盐水和碱液中氯酸盐含量过高对后续系统的危害，利于后续烧碱的蒸发浓缩。