84消毒液稳定性与均一度的基础研究与应用

刘元戎，屈智财，陈晓雪，张文学，姚文琴

（金川集团化工有限责任公司，甘肃 金昌 737100）

84消毒液是一种以次氯酸钠为主要成分的含氯消毒剂，其杀菌原理主要是利用次氯酸钠水解生成的具有强氧化性的次氯酸，将还原性菌落氧化，从而使微生物丧失机能，最终阻止其繁殖和感染活力，达到消毒杀菌的目的。84消毒液尤其对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌及枯草杆菌黑色变种芽孢等菌群具有很强的杀菌性。84消毒液以其易制取、杀菌快、可速配等特点被广泛应用在医院、宾馆、酒店、食品加工等行业，以及家庭卫生消毒领域。

因次氯酸钠属于强碱弱酸盐，其电离度很低，电离常数仅为3.2×10-8，极易发生水解导致有效氯的降低，使其杀菌性降低或失效。同时，因次氯酸钠的比重大于水，极易遇水分层，导致其在一般的加工配制过程中均一性较差。

1 次氯酸钠的性质

84消毒液的主要成分次氯酸钠，具有刺激性气味，在空气中极不稳定，加热条件下会加速分解，在碱性条件下相对较稳定，易溶于水。与酸作用时会产生次氯酸，与过量的盐酸反应会生成氯气，还会与氨水等反应，也会被氧化反应后形成氯酸钠。

2 84消毒液稳定性的影响因素

84消毒液对温度、浓度、pH值、金属离子等较为敏感，通过对各影响因素的分析，发现次氯酸钠的稳定性存在如下规律。

（1）pH值对稳定性的影响

次氯酸钠溶液的pH值是次氯酸钠分解反应速率常数K的函数，pH值每降低一个单位，反应速度增加约20%，K值计算公式及分解反应方程式如下：

电离常数计算式：

次氯酸钠分解方程式：

由反应方程式看出，H+对次氯酸钠的分解反应有催化作用。次氯酸钠的有效氯降解属于表观零级反应，pH值越小，有效氯浓度下降得越快，稳定性越差，反之稳定性越好。但过高的pH值会影响杀菌效果，故选择适宜的pH值很重要。

常温常压下，次氯酸钠溶液的pH值对稳定性的影响见表1。

表1 pH值对稳定性的影响

（2）温度对稳定性的影响

温度和浓度是影响化学反应速率的要素，尤其对含有弱电解质离子的化合物而言，温度和浓度对正反应的加速作用效果明显。温度越高、浓度越高则分解越快。分解过程主要原因是在温度较高或有效氯含量较高时，次氯酸钠和水的反应加快，生成次氯酸，而次氯酸又极不稳定。

反应速率与温度计算关系式：

反应速率与温度关系图见图1。

图1 反应速率与温度关系图

由图1可以看出，温度对反应速率的正向反应随着温度的升高而升高。

造成其不稳定的原因是次氯酸分子结构的高度不对称性，根据杂化轨道理论，次氯酸中心氧原子以sp3形式杂化，由于氢原子半径小，极化能力非常强，导致氧原子和氯原子周围的电子云形状发生变形，向氢原子周围偏移，这种变形造成氯原子电子云密度降低，Cl-O键能降低，在高温、光照等条件下容易断开，生成氯化氢和[O]。而[O]在高温或有效氯含量较高时会进一步和CIO-反应生成ClO-3，或者多个[O]碰撞生成氧气，从而使溶液体系更为复杂。

整个过程中包含的反应方程式如下。

（3）金属离子对稳定性的影响

通过离子膜制碱生产的次氯酸钠溶液，其中包含有一定量的铁、镍等金属离子，此类金属离子在次氯酸钠的水溶液中因与强氧化性的ClO-发生氧化还原反应而加速其分解。

具体反应如下：

通过对比实验，将新水与纯水分别按照相同比例与次氯酸钠混合至有效氯含量12%，避光室温存放15天对比稳定性的变化，结果见图2。

图2 新水与纯水有效氯变化图

从图2可以看出，纯水配制的产品，有效氯下降幅度在7%上下，而新水因杂质存在的因素，有效氯下降幅度高达51%，新水中含有的钙、镁、铁、镍等金属离子都对有效氯的分解有一定的影响。

3 最佳稳定条件的分析与确定

（1）最佳pH的确定

次氯酸钠在碱性条件下可以保存较长时间。在酸性条件下，会分解加快，导致溶液体系变得极其复杂，有效杀菌成分下降。为此，在不添加任何稳定剂的前提下，配制原始有效氯浓度为6%的次氯酸钠溶液，在不同pH条件下常温储存做周期结果分析。具体实验结果见表2。

表2 pH对稳定性的研究分析

在常温下，经过一段时间储存后可以发现，pH值越小，有效氯下降幅度越大，在pH为9.35时，下降幅度达到49.9%，而在pH为12.2时，下降幅度仅为8%。考虑到对杀菌性能的影响，pH值不宜太高，故拟定84消毒液产品pH值为12.0～13.0。

（2）最佳浓度的确定

按《消毒技术规范》2002版要求，使用加速实验法判定浓度对次氯酸钠溶液的稳定性影响。具体加速实验法实验条件为不添加稳定剂，将一定有效氯的次氯酸钠溶液密封，放入54℃的烘箱中恒温放置，根据需要随时进行有效氯检测，计算其下降幅度。通过配制不同浓度的消毒液做加速试验，具体结果见表3。

从表3可以看出，当初始有效氯较高（14.29%）时，在很短的时间（48 h）内，有效氯下降幅度即达到49.7%，而放置14天后，下降幅度更是达到了80.75%。当初始有效氯较低（5.55%）时，在放置14天后，下降幅度为46.3%。初始有效氯较低（1.71%），在放置14天后，下降幅度为34.0%。可见，初始有效氯浓度越低，下降幅度越小。

表3 不同浓度加速试验有效氯下降幅度

而市场流通的84消毒液主要分为两种，一种是有效氯4%～7%，一种是1.0%～2.0%。通过反复的现场实验发现，有效氯越高，越会增加游离碱的含量，造成消毒液在使用过后形成白色的结晶盐，附着在消杀物体表面。

（3）金属离子的影响因素

为合理避免金属离子对消毒液稳定性和杀菌性的干扰，在消毒液的生产过程中尽可能避免多余金属离子的带入。通过使用软水和纯水作为不同的稀释剂配制消毒液，可有效避免新水中钙镁等金属离子的带入。

从表4中可以看出，软水和纯水相比循环水等钙镁含量偏低，而钙镁含量代表了水质杂质含量的高低。

表4 循环水、软水和纯水指标

其次，对于铁镍等金属离子，可通过选择添加合适的金属离子螯合剂，达到去除金属离子的目的。螯合物是具有环状结构的配合物，是通过两个或多个配位体与同一金属离子鳌合形成的螯合环而得到的化合物。通过在生产过程中添加金属离子螯合剂，对次氯酸钠原液引入的金属离子进行屏蔽，降低金属离子对次氯酸钠溶液稳定性的影响。

金属离子螯合剂可以通过螯合剂分子与金属离子的强结合作用，将金属离子包到螯合剂内部，变成稳定的、分子量更大的化合物，从而阻止金属离子起作用。由于84消毒液显碱性，故需要选择碱性条件下稳定且和金属离子有较好作用的金属离子螯合剂。在EDTA和混合磷酸盐类金属离子螯合剂中进行优选。通过对EDTA和混合磷酸盐类金属离子螯合剂对比实验发现，选用pH值为10～12的混合磷酸盐金属离子螯合剂可以起到更好的稳定效果。

（4）稳定剂的选择

稳定剂是84消毒液稳定体系中的关键部分，是延长消毒液产品稳定性和有效期的关键因素。依据GB 38850-2020《消毒剂原料清单及禁限用物质》规定了各类消毒剂中的禁用和限用物质，对允许类物质分析比对，优选稳定剂。通过查阅文献和基础资料，结合实验研究，优选出了效果较好的多组分复合稳定剂。部分稳定剂选择实验记录见表5。

表5 部分稳定剂选择实验记录

从表5可以看出，通过加入一定量稳定剂并控制初始有效氯的条件下，可以满足《消毒技术规范》2002版中54℃，放置14天后，有效氯下降幅度15%的要求。

（5）均一性配制技术的研究

检测发现，次氯酸钠的比重一般为1 200 kg/m3，大于水，在混合过程中次氯酸钠很容易发生分层，致使混合不均。通过对搅拌流场CFD的模拟发现，对于比重大于水的物料混合一般采用具有一定倾角的多级搅拌形式。

湍动动能k和湍流耗散率ε方程如下。

流场模拟以水为工作介质，考虑单相流模拟，压力为标况，采用四面体和六面体混合网格建立k—ε湍流模型，挡板数量和叶片数量可以增加流场的搅拌辐射面积，流场内死区较少，搅拌混合度更为均匀，热点明显。尤其当转速在100转以下，因为叶片旋转过程中的静压值较小，或是达到了负压状态，以致桨叶末端附近的流速最大。

同理，在相同转速和相同叶片数下，有挡板的速度要高于无挡板的速度，以6片为例，最大速度高出了12.9%，且挡板限制了液体的切向速度，增加了轴向和径向的速度分量，带出了更宽的流动半径，流体流动湍能大且更为规则。

在顶层搅拌上部，流体呈分散型热点运动，主要由于顶层搅拌在横截面形成的压力要高于静止的液体表面，导致物料分散。而搅拌上下之间则形成了湍动区，该区内部流体分散，对冲区域较多，具有较为理想的混合效果。底部搅拌则是受湍动区及搅拌形成的负压区，带动了底部物料的向上作用翻倒，使得搅拌效果更为明显。

通过对以上CFD流场的计算模拟研究，对于比重大于水的物料，使用倾角为60°的双层搅拌，可以大幅提升大分子颗粒在流场运动过程中的混合度。

4 实验结论

通过对pH、温度、浓度以及金属离子、稳定剂的选择，确定了保证84消毒液稳定性的基本因素。采用遴选出的基础配方配制后，84消毒液产品的稳定性下降率仅为8.5%，达到并满足了《消毒技术规范》2002版中54℃、14天，有效氯下降幅度在15%以内的要求。

所制84消毒液经检测发现，对金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、大肠杆菌的杀灭对数值≥5，即杀菌率≥99.999%。

同时，采用多级倾角搅拌后，在罐体中配制比重大于水的物料，在配制完成后静置4 h，仍然未发生分层现象，证明消毒液的配制均一性大幅提高。

5 结语

84消毒液作为一种常用、易得的消毒产品，在医院、宾馆等行业广泛使用，为确保其杀菌性和有效性，消毒液的稳定性和产品的均一性极为关键。而消毒液主要成分次氯酸钠本身容易受到光照、温度等的影响导致其分解，从而降低杀菌性和活性，因此，通过寻找并研究最佳的配比条件、稳定剂等，延长分解效率，是保证该类型产品在消杀使用过程中持续有效的关键所在。通过以上实验，发现了最佳条件及稳定剂，有效氯的下降远低于相关规范要求。