金属有机骨架材料在水处理中的应用研究进展

罗紫芬

（1.广东省环境科学研究院；2.广东环科院环境科技有限公司，广州 510045）

随着经济社会快速发展，我国人口不断增多，环境污染问题比较突出，尤其是水环境污染。在近些年的水污染治理中，各式各样的多孔材料、纳米材料不断涌现，如沸石、分子筛、碳纳米管、金属有机骨架材料和多孔有机聚合物材料等。其中，金属有机骨架材料具有优异的性能，成为人们广泛关注的研究对象，在水处理领域也表现出良好的应用前景。

1 金属有机骨架材料概述

金属有机骨架材料（MOFs）是由金属离子和有机配体自组装形成的新型多孔聚合材料，可通过对金属离子和有机配体的选择、设计得到一系列不同结构的MOFs。MOFs 具有高孔隙率、大比表面积、结构和功能可调等优点，其在储气、分离、吸附、催化等领域都有广泛的应用前景，这些特性也使其在水处理领域的应用逐步深入。

1.1 金属有机骨架材料的特点

1.1.1 比表面积大

作为新型的有机多孔材料，MOFs 具有超高的比表面积（通常为1 000～10 000 m2/g），比传统的活性炭、沸石等多孔材料的比表面积大得多。随着研究的不断深入，MOFs 的比表面积正一步步向前突破，这为其在吸附、分离等领域的应用奠定了坚实基础。

1.1.2 孔隙率高

MOFs 拥有独特的多维网络结构，因而具有超高的孔隙率。MOFs 的孔隙通常是骨架中的溶剂客体分子去除后留下的，因此孔隙大小与有机配体的长度及溶剂的残留程度有关，可以通过调整有机配体的种类及其与金属离子的配位方式，改变MOFs 的孔隙大小及形状。

1.1.3 结构及孔道尺寸可调

MOFs 之所以具有结构及功能的多样性，就是因为其结构及孔道尺寸可调。金属离子和有机配体的种类不同均会影响MOFs 的结构及尺寸，就算是同一种金属离子，其配位数也可能有所差别，有机配体的种类及配位方式更是复杂，由此可构造出结构功能各不相同的多种MOFs。

1.1.4 具有不饱和的金属位点

MOFs 具有不饱和的金属位点，因为在反应过程中，金属离子通常没有被有机配体完全封闭，一些有机溶剂分子还能通过Lewis 酸碱作用与金属离子配位，而后通过加热或真空处理等手段可将溶剂分子从MOFs 骨架中脱除出来，由此留下不饱和的金属位点。不饱和的金属位点能够增强材料与污染物质之间的作用力，因此MOF 材料常被用作提高化学反应速率的催化剂或选择性吸附分离的吸附剂。

1.2 金属有机骨架材料的分类

1.2.1 网状金属有机骨架材料

网状金属有机骨架材料（IRMOFs）具有三维的八面体网状结构，都是由金属簇[Zn4O]6+与芳香羧酸类有机配体桥连而成的。IRMOF-1 金属有机骨架材料就是典型的网状材料，由金属簇[Zn4O]6+与对苯二甲酸配位而成。

1.2.2 沸石咪唑酯骨架材料

沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）具有四面体网状结构，是由过渡金属离子（如Zn）和有机咪唑酯配位所形成的类沸石结构的MOF 材料，具有良好的热稳定性和化学稳定性。

1.2.3 拉瓦锡骨架材料

拉瓦锡骨架材料（MILs）最先被法国拉瓦锡研究所合成而得名。拉瓦锡骨架材料既可由过渡金属或镧系金属离子与二元羧酸配体桥连而成，又可由三价金属离子与对苯二甲酸或均苯三甲酸等配位而成，其最为显著的特点是“呼吸现象”，材料的结构会随着外界温度的变化在大孔和窄孔之间转变。

1.2.4 孔-通道式骨架材料

孔-通道式骨架材料（PCNs）在空间上形成孔笼、孔道状拓扑结构，一般由铜离子和均苯三甲酸配体桥连而成，含有多个立方八面体纳米孔笼。该材料在气体存储领域具有巨大潜力。

1.3 金属有机骨架材料的合成

目前，合成MOFs 的方法主要包括溶剂热法、液相扩散法、微波法和超声法等。其中，溶剂热法应用最为广泛，不仅操作简单、产率高、纯度高，还能对材料的大小和粒径进行控制；液相扩散法由于反应速率慢、耗时较长，难以实现量产；微波法对工业生产并不能适用；超声法目前还处于探索阶段。

2 金属有机骨架材料在水处理中的应用

MOFs 具有许多优良的特性，因此应用十分广泛。但是，MOFs 在水处理中的应用研究起步较晚，主要受限于MOFs 的水稳定性及热稳定性。随着研究的不断深入，研究人员开发出一系列水稳定性较好的MOFs，如MILs、PCNs 等，MOFs 在水处理领域的应用也慢慢发展起来。目前，MOFs 在水处理方面主要被广泛应用在吸附、光催化等领域。

2.1 吸附

MOFs 凭借巨大的比表面积、超高的孔隙率、可调的孔结构及功能、不饱和的金属位点等，成为优秀的吸附材料。越来越多的研究者将MOFs 应用于水体中污染物的吸附去除。HUO 等[1]对比研究了几种MOFs（MIL-53(Al)、MIL-101(Cr)、MIL-100(Fe)） 及活性炭对孔雀石绿的吸附去除效果，结果表明，MIL-100(Fe)对孔雀石绿的吸附效果最好，且吸附量受pH的影响较大，吸附机理主要为静电作用。CYCHOSZ等[2]以MIL-100(Cr)拉瓦锡骨架材料为例，探究了MOFs 对呋喃苯胺酸和柳氮磺胺吡啶的吸附性能，结果显示，在较低的药物浓度条件下，MIL-100(Cr)对两种药物仍具有较高的吸附容量，而用作对比的NaY型沸石则不能对这两种药物产生吸附作用。此外，MOFs 对重金属、抗生素、环境激素和荧光增白剂等也有较好的吸附去除能力。

为了探究MOFs 的吸附潜力，近年来对MOFs 的研究大都集中在MOFs 表面官能团的修饰、功能的调节、复合材料的合成、水稳定性的提升等方面。众多研究表明，经修饰或调节后合成的新型复合材料与纯的MOFs 相比均具有更佳的吸附性能。武士川[3]在制备MIL-68(Al)拉瓦锡骨架材料的过程中引入了氧化石墨烯，从而合成新型复合材料MIL-68(Al)/GO，并将其用于吸附甲基橙的研究，复合材料的表征结果及吸附结果均表明，加入氧化石墨烯后，MOFs 结构得到改善，吸附性能也有了大的提升（最大吸附量提高17.6%），且具有良好的吸附再生性能。

对MOFs 进行修饰，可以提高材料的吸附性能。MOFs 大多以粉状纳米颗粒的形式存在，在实际的吸附应用中很难从水溶液中分离出来，因此研究者在MOFs 的固定成型方面也进行了颇多研究。余林玲[4]通过引入海藻酸钠的方法制备了MOFs/GO 小球，并将其用于吸附水体中的四环素，结果表明，成型后的MOFs 仍具有优良的四环素吸附性能，且能快速从水中分离出来，便于循环利用。

2.2 光催化

MOFs 结构中的金属簇可以扮演“半导体量子点”的角色，在合适的光照条件下能被激发活化，使得MOFs 具有光催化能力。相较于传统的光催化材料，MOFs 具有各类优异性能，结合了无机金属的稳定性和有机配体的可修饰性，因而在光催化领域表现出广阔的应用前景。尽管如此，MOFs 本身仍存在一些缺陷，如光响应范围窄、光吸收能力较弱及光生载流子寿命短等，因此，目前MOFs 在光催化方面的研究大多集中于构造具有更加优异光催化性能的MOFs。例如，利用MOFs 的大比表面积及高孔隙率，在材料表面或孔隙内部负载贵金属，以延长光生载流子的寿命。LIANG 等[5]将贵金属钯（Pd）纳米颗粒负载在MIL-100(Fe)拉瓦锡骨架材料上，从而合成Pd@MIL-100(Fe)复合材料，试验发现，Pd 的引入降低了催化剂中光生电子-空穴的重组率，与单体的MIL-100(Fe)相比，复合材料对三种典型的PPCPs（茶碱、布洛芬、双酚A）均显示出更优越的去除效果。此外，还可利用MOFs 的结构功能可调性，在MOFs 合成过程中引入具有光催化活性的官能团（如硝基、氨基），以拓宽材料的光响应范围。

3 结论

MOFs 具有比表面积大、孔隙率高、结构功能可调等优点，越来越多地应用于水处理领域，尤其是吸附与光催化方面。与传统的吸附或光催化材料相比，MOFs 均具有不可比拟的优势，但仍存在一些局限性。今后，MOFs 在水处理领域的应用研究仍有很长一段路要走，其中，MOFs 在结构与功能上的改造修饰是提高其吸附或光催化性能的关键。要想将MOFs大规模地应用于实际的水处理过程，必须进一步优化MOFs 合成方法，以便在成功合成性能优异的MOFs的基础上降低其生产成本，真正实现MOFs 的产业化应用。未来，随着MOFs 的不断优化升级，其在水处理领域的应用前景将更加广阔。