含Zr/Hf金属氧化物催化生物质平台分子转移加氢研究进展

刘怡璇，李云聪，李明瑞，李 虎*，杨 松

(1.贵州大学 绿色农药与农业生物工程国家重点实验室培育基地和教育部重点实验室，贵州 贵阳 550025；2.贵州大学 生物质资源综合利用国家地方联合工程实验室，贵州 贵阳 550025；3.贵州大学 精细化工研究开发中心，贵州 贵阳 550025)

化石能源的大规模开采和燃烧带来了一系列全球变暖、酸雨和空气污染等环境恶化等问题[1-3]。2021年“第26届联合国气候变化大会”前夕，全球230多家主要期刊联合发表社论，警告全球领导人立即采取行动应对气候变化[4]。这些严重的问题迫使人们寻求可再生和清洁的新能源，以实现燃料和化学品的可持续供应[5-12]。生物质是地球上唯一可再生的有机碳源，主要包含碳、氢和氧等元素[13-16]。生物质能是无处不在的、丰富的、可再生的和可持续的新能源，其主要来源于薪柴、木材废料、农业秸秆、牲畜粪便、糖料废料、城市污水和水生植物等[17-21]。与其他可再生能源相比，生物质在废弃资源的再利用、燃料和高价值化学品的生产等方面具有独特的优势。在科研、政治、经济等诸多方面都受到了高度重视[22-25]。生物质能源消耗与经济增长之间存在显著的长期双向因果关系[26-27]，因此，生物质在人类未来的生产和生活中具有广泛的应用潜力[28-30]。生物质能可在各个领域为我国2030年的碳达峰和2060年的碳中和目标做出巨大贡献。生物质资源化与利用的策略是将结构复杂的原料中各组分分离，通过水解、发酵和脱水等方法得到小分子平台化合物。这些平台分子被广泛用于合成塑料、医药、农药等高值精细化学品和燃料。然而，与燃料或燃料添加剂所需的产品相比，生物质衍生原料及其衍生物中含氧官能团较多(如羟基、酮基、羧基等)，通常具有更高的氧含量[31-33]。因此，通过催化转移氢化(catalytic transfer hydrogenation，CTH)对高含氧量生物质原料进行选择性转化是实现碳循环非常有竞争力的方法[34-36]。在生物质转化领域，最广泛使用的方法是通过级联反应催化生物质衍生原料(如纤维素和半纤维素)转化为一系列高值平台分子(图1)[37-38]。其中，γ-戊内酯(GVL)作为一种绿色有机溶剂和制备液体燃料的前体[39-41]，被视为生物质平台分子转化的主要终产物[42]。以玉米芯等农副产品为来源的糠醛主要被用于合成树脂，它可以一锅级联依次转化为糠醇、乙酰丙酸(LA)及其酯，最终得到GVL。5-羟甲基糠醛(HMF)具有各种呋喃环，并与外环碳原子上存在的羟基和醛基偶联[43-44],广泛应用于制备可降解塑料和食品添加剂等精细化学品。HMF可以一锅级联转化为LA和GVL，或通过氢化反应生成重要的药物中间体2,5-二羟甲基呋喃(BHMF)[45-46]。因此，本文主要探究以生物质原料生产GVL、BHMF等关键平台分子的转化路径。

这些转化过程涉及到众多反应，例如脱水、氢化、开环等复杂的反应[47-48]。但关键的决速步骤是通过Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV)还原反应完成的转移氢化，也称为间接催化转移氢化(CTH)[49-50]。不同种类的醇可以在相对温和的条件下用作氢供体，对α，β-不饱和醛/酮的羰基的CTH反应具有高效的供氢性能[51]，使得CO键被氢化，同时保留CC键[52-55]。

图1 纤维素和半纤维素转化为高值化学品的一般途径Fig.1 General pathways for the conversion of cellulose and hemicellulose to high-value chemicals

多相催化剂在MPV还原反应中得到了广泛的应用，其更容易回收利用，从而有效地降低工业生产成本[56-57]。材料的选择对于相关催化体系的重要性不言而喻。与使用醇作为氢供体通过MPV反应进行的间接加氢反应相比，CTH中还有另一种使用贵金属和H2的直接加氢反应。尽管贵金属(例如，Ru、Pd、Ir、Pt)被广泛研究用于直接CTH，但其价格不适合应用于大规模的工业化生产[58-61]。另一方面，非贵金属(例如，Fe、Co、Cu、Ni)由于相对较低的活性和产品选择性而受到限制[62-65]。这些缺点促使科学家们探索可以平衡经济性和高选择性的可替代催化剂[66]。令人欣喜的是，研究人员发现过渡金属碳化物具有与Pt金属相似的特性[67]。由于过渡金属同时具有金属和酸性特性，它们可以作为高效催化剂用于对源自生物质的含氧化合物的转化[68-69]，且不易被一般酸碱溶液腐蚀[70]。在过渡金属中，性质相似的Zr和Hf金属在CTH领域掀起了一股研究热潮[71-72]。从Web of Science检索得到，2020年Zr基催化剂的发表文章数量近似于Hf基催化剂的5倍。虽然第四副族的金属具有相似的性质，但对该领域的Hf基催化剂的研究还远远不够，这也是未来探索的趋势和方向。

目前已经有一些关于生物质转化和CTH反应的相关综述。主要是关注于催化生物质转化为生物燃料的双功能催化剂[72]，从木质纤维素生物质生产GVL[73-74]和探究非均相的CTH机制和界面效应[75-76]。然而，据我们调研所知，还没有关于过渡金属Zr/Hf基催化剂在生物质基平台分子化合物合成中的应用的综述。本篇综述针对性讨论了含Zr/Hf金属氧化物材料催化生物质基原料经MPV还原反应高值转化的最新进展。重点探究了催化剂活性位点(Lewis/Brønsted酸和碱)在相应生物质转化过程中的具体机制。最后，提出了生物质通过CTH转化为液体燃料或高值化学品面临的一些挑战，并对未来的研究进行了展望。

1 含Zr/Hf的金属氧化物催化剂

Zr具有优良的耐高温性，其熔点高达2 700 ℃。即使加热到1 900 ℃也不会与熔融的Al、Fe、Ni、Pt等金属发生反应。商业ZrO2已用于核能工业、国防工业、电子元件、陶瓷碳粉以及耐高温材料等领域[77]。其中，ZrO2还因其优异的化学稳定性和较高的表面化学活性而被用于催化领域[68,78-79]。作为典型的弱酸碱双功能材料，ZrO2和HfO2在CTH反应中具有优异的催化性能[80]。在含Zr/Hf的金属氧化物催化剂中，如表1所示，按反应底物的不同对近年来的主要研究进行了分类汇总。

表1 Zr/Hf基金属氧化物催化剂Tab.1 Zr/Hf-based metal oxide catalysts

2 乙酰丙酸及其酯作为底物

2.1 乙酰丙酸(LA)作为底物

LA被U.S. DE列为12种来自生物质的高价值化学品之一[97]，是合成有机化学品的重要平台化合物[98]。一般来说，在以LA及其酯类(如乙酰丙酸甲酯(ML)、乙酰丙酸乙酯(EL)、乙酰丙酸丁酯(BL))为底物生产GVL时，通常有两种多相催化反应途径。这两种反应途径主要取决于反应条件和使用的催化剂的不同(图2)[99]。路径1中，在较低温度下容易发生加氢反应，促进LA在水相体系下转化为4-羟基戊酸，然后在催化剂作用下脱水生成GVL。在路径2中，LA首先在较高温度下脱水形成当归内酯，然后其氢化得到GVL。简而言之，氢化和脱水都可能发生，但在不同的反应条件下，这两个过程的顺序会相应发生变化。

图2 LA及其酯转化为GVL的两种途径Fig.2 Two pathways for the conversion of LA and its esters to GVL

Ag-Ni/ZrO2催化剂因其易于分离的磁性而引起了研究人员的关注[81]。这两种金属在LA和甲酸(FMA)的1 ∶1混合物向GVL的转化过程中发挥协同作用。这也证明了Ag-Ni/ZrO2在生物质衍生C3到C6分子的一锅法CTH中具有广泛的应用范围，具有较高的转化率和选择性(表1第1项)。除了使用高纯度的化学品作为底物外，研究人员还需要进一步探索一些以更接近生物质原料的方法来生产GVL。Tang等[82]开发了一种原位催化剂来合成GVL，该体系可以在LA和2-丁醇)溶液中自主分解为HCl/ZrO(OH)2催化剂，然后采用2-丁醇作为原位氢供体催化LA，经过加氢、环化生成GVL。该工作的亮点是LA粗产品可以直接用于生产GVL。首先从纤维素的酸水解过程中提取LA粗产物(47.8%的产率)，并流入2-丁醇。再使用2-丁醇从纤维素水解物中提取LA和FMA(90.2% vs 15.1%)，该工作的亮点是LA粗产吕可以直接用于生产GVL,如表1第2项所示。即使在使用后存在腐殖质的情况下，GVL的产率也可以达到82.0%。此外，还研究了溶剂的影响，发现在200 ℃时，2-丁醇作为氢供体得到的GVL产率远低于异丙醇(27.5% vs 62%)，这是由于2-丁醇的空间位阻比异丙醇大。继续升温至240 ℃，可克服2-丁醇的空间位阻效应，GVL收率可提高至84.5%。根据Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)理论，推测了催化剂团聚现象的原理，即吸附的LA和氢供体增强了原位形成的ZrO(OH)2颗粒之间的静电排斥，从而降低了在2-丁醇中的进一步团聚。换言之，起关键催化作用的ZrO(OH)2颗粒的分散性和形貌主要取决于溶剂和底物的性质。大多数Cu-ZrO2催化剂是通过与混合前驱体共沉淀制备的(表1第3项)[83]。其优异的催化性能应归功于其较强的表面酸性。催化加氢过程中的有效活性成分是分散在催化剂表面的还原性铜颗粒。Cu引入四方ZrO2晶格中可以增强这些颗粒的粘附性并使其分散，同时还可以提高酸位点的数量，其中Lewis酸也可以有效提高转移加氢的活性。当起始原料从LA更换为ML，同时氢供体从水更改为甲醇，Cu-ZrO2催化剂仍然具有非常好的活性(表1第4项)。

2.2 乙酰丙酸甲酯(ML)作为底物

Ni/ZrO2被用于催化ML和LA转化为GVL[84]得出的结论是：Ni有助于ML和LA的氢化反应，而Zr有助于氢化产物的内酯化。在相对温和的条件下(90 ℃)，GVL产率可达到92%(表1第5项)。但缺点是反应时间长达20 h。Ma等[85]发现使用ZrOCO3作为载体，引入Cu/Cu+可以增加对CTH过程的活性(表1第6项)。而Cu/ZrOCO3还可以通过MPV反应进一步催化GVL转化为1,4-戊二醇(1,4-PDO)。这可能是由于Cu与载体的酸碱位之间的配位作用所致，原位还原后形成铜空位(Cu0)和铜离子(Cu+)。Cu+可以作为Lewis酸位点通过孤电子氧原子吸附和活化CO基团。醇可以在CuO表面被激发成为活化的金属氢化物，然后进攻活化的CO基团形成O-H基团。ZrOCO3作为一种两性催化剂，还可以通过六元环过渡态促进MPV反应的进行。此外，由于两性载体(如Al(OH)3和ZrOCO3)比碱性载体(如Mg2(OH)2CO3和Fe(OH)3)含有更多的酸碱位点，相应地表现出了更好的催化活性。

2.3 乙酰丙酸乙酯(EL)作为底物

EL经CTH过程可转化为GVL。Tang等[86]使用ZrO(OH)2·xH2O催化剂，以乙醇作为氢供体和溶剂，在240 ℃下反应1 h，获得了89.1%的EL转化率和75.3%的GVL产率(表1第7项)。首先，乙醇吸附在催化剂表面并解离成相应的醇盐。EL从乙醇中获得两个氢原子，得到中间体4-羟基戊酸乙酯(4-HPE)。然后4-HPE进行分子内酯化以获得最终产物GVL。但还有另一条反应路径，4-HPE和乙醇发生醚化反应，生成副产物4-乙氧基戊酸酯(4-EPE)。EL、GVL和由乙醇脱氢生成的醛之间可能发生自醛醇缩合，反应体系中微量副产物的形成可以忽略不计。在含Zr催化剂中掺杂硼酸可以提高其酸含量，但传统的湿法浸渍法难以控制反应过程中硼组分的浸出。因此，开发了溶胶-凝胶法改进介孔锆/硼混合氧化物催化剂的合成[87]。ZrOCl2·8H2O和硼酸在40 ℃下搅拌3 h，然后在超声处理后转移到烘箱中蒸发溶剂4 h。在80℃下干燥1 d后再于450 ℃煅烧6 h。总的来说，制备过程相对简单。使用这种无定形材料催化剂，在200 ℃下反应4 h获得了95.1%的EL转化率和88.5%的GVL产率(表1第8项)。随着硼含量的增加，介孔材料的比表面积、酸密度和碱密度也相应提高。但是在ZrO2中加入过多的硼则会降低碱含量并抑制催化剂的碱强度。研究发现ZrO2催化剂仍然存在反应过程中温度高或时间长的缺点(表1第9项)[88]。为了解决这个问题，通过共沉淀法制备了Al-Zr混合金属催化剂[89]。ZrOCl2·8H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中，然后滴加浓度为25%～28%的氨水溶液，经过调节pH、老化、干燥、煅烧等一系列方法得到目标催化剂。当ZrO2中加入Al后，表面积增大，催化剂的有效酸碱位点数量增加。以异丙醇作为氢供体和溶剂在220 ℃中反应得到EL转化率为95.5%，GVL产率为83.2%(表1的第10项)。FMA和LA都可以从等摩尔的糖中获得。因此，如果以FMA为氢供体，以LA为底物合成GVL，显然是一个合理的体系。据报道，非均相的催化剂和具有磁性的材料由于其可回收的特性而备受青睐[100-101]。通过溶剂热处理和水解缩合反应合成了超顺磁性酸碱双功能的FeZrOx纳米材料催化剂，使用乙醇作为氢供体，能够有效地催化EL转化为GVL(表1的第11项)[90]。ZrFeO(1 ∶3)-300催化剂由ZrO2层覆盖了Fe3O4，具有适当的酸碱位点的分布以及中等的表面积和孔径，反应后GVL的产率可达到87.2%(3 h，230 ℃)。此外，含有Zr和Fe的催化剂还可以与固体酸HY2.6结合，催化糖直接转化为GVL(产率为44.7%)。具体而言，Ni(NO3)2·6H2O和ZrOCl2·8H2O被用于合成磁性Ni-Zr纳米催化剂，用于各种生物质衍生物的转化[91]。这种氢还原的磁性Zr5Ni5纳米粒子(平均粒径<20 nm)在200 ℃下反应3 h能够有效催化EL转化为GVL(95.2%的产率)(表1第12项)。令人惊讶的是，该体系还可以催化果糖、葡萄糖、纤维二糖和羧甲基纤维素一锅转化为GVL和EL，总收率分别为69.5%、60.1%、56.0%和51.5%。ICP-OES检测到只有0.3 wt%Ni和0.5%的Zr浸入异丙醇中。极少量的浸出可以证明催化剂的非均相和易于回收的性质。此外，纳米催化剂与固体酸HY6结合使用，可以很容易被永磁体吸引并回收。使用过的催化剂用乙醇洗涤3次并干燥，可重复使用5次以上。另外，催化剂的回收率可以达到89%～93%以上，从经济和便捷的角度来看是非常合适的。

Yang等[92]通过溶胶-凝胶工艺结合溶剂热处理开发了一种微球Ti/Zr多孔氧化物催化剂。以十六烷基胺(HDA)为导向剂，开发了具有-Zr-O-O-Zr-网络的不同Ti/Zr摩尔比的催化剂(TixZry)。这不仅使混合氧化物具有可调节的孔隙率和大的表面积，还提高了其酸度和碱度。与商业氧化钛(TiO2)和ZrO2的无定形结构相比，Ti/Zr氧化物是球形的。实验和测试结果表明，Ti2Zr8的表面积最大(385 m2/g)，酸度适中(1.12 mmol/g)，碱度适中(0.46 mmol/g)，是最佳的选择。一般来说，如果反应体系中有碱，会提高反应的活性，反应活性的增加来源于从氢供体接受羟基质子的能力。碱的来源也很多，可以是有机配体、溶剂分子或溶解的碱性物质。该催化剂至少可重复使用6次，仍能获得几乎完全的EL转化和大于84.4%的GVL产率(表1第13项)。除此之外，BL作为LA及其酯之一在转移加氢中也有研究(表1第14项)[93]。

3 糠醛(FF)作为底物

为了催化FF转化为糠醇(FAL)，开发了名为Zr(OH)4@CoFe2O4的空心核壳磁性催化剂并用于CTH过程(表2第15项)[94]。首先，异丙醇吸附在Zr(OH)4表面，与Lewis酸位点(Zr4+)和碱位点(O2-)相互作用形成金属醇盐。其次，FF羰基上的O原子被Zr4+活化，形成了典型的六元环过渡态。再次，氢原子从醇盐中转移到FF的羰基上。最后，新形成的FAL与丙酮一起从催化剂表面解吸出来，Zr4+的活性位点被重新暴露以备下一次使用。

FF到GVL的一锅法转化可以使用商业HfCl4作为催化剂[95]。以异丙醇作为氢供体，GVL的产率在180 ℃下8 h内达到65.5%(表2第16项)。在反应过程中，HfCl4原位水解生成HfO(OH)2·xH2O(中等强度的Lewis碱性)和HCl(强的Brønsted酸性)。它们与Lewis酸位点(Hf4+)一起在级联反应过程中发挥协同作用，显著提高了催化活性。HfCl4提供路易斯酸位点(Hf4+)，由HfCl4原位水解生成的HfO(OH)2·xH2O和HCl提供了Lewis碱位点(O2-)和Brønsted酸位点(HCl)。1)FF的羰基吸附在Lewis酸性位点(Hf4+)上，异丙醇中羟基上的氧原子和氢原子分别吸附在Lewis酸性Hf4+位点和Lewis碱性O2-位点上。然后，形成六元环过渡态，完成转移氢化过程。FF转化为FAL，同时异丙醇转化为丙酮。2)FAL与异丙醇在Lewis酸位点的作用下反应，经醚化反应形成异丙基糠基醚(FE)，之后在Brønsted酸位点的作用下开环得到乙酰丙酸异丙酯(IPL)。3)IPL通过转移氢化转化为4-羟基戊酸异丙酯(4-HPE)，这一过程与FF到FAL的转化相似，这也是由Lewis酸碱位点(Hf4+-O2-)催化的。4)4-HPE在酸性位点的存在下进行环化反应转化为GVL。此外，回收的催化剂在煅烧后可有效催化FF向FAL的转化(异丙醇为氢供体，170 ℃下反应1.5 h后的产率为60.5%)。

4 5-羟甲基糠醛(HMF)作为底物

ZrO(OH)2催化HMF进行CTH反应的机理如图3所示[96]。HMF的羰基氧与醇盐配位，在Zr物种上形成六元环过渡态。之后氢原子从醇盐转移到HMF的羰基上，同时新的羰基(醛)解离并释放出中间体。最后，新还原的羰基(BHMF)解离以再生醇盐。在150 ℃下反应2.5 h可以得到88.9%的BHMF产率(表1第17项)。

图3 ZrO(OH)2催化HMF转化为BHMF的机理Fig.3 The mechanism for the conversion of HMF into BHMF over ZrO(OH)2

含Zr金属氧化物通过MPV还原反应催化羰基化合物转移氢化完成的机理如图4所示。首先，醇被催化剂中的Lewis酸位点吸附形成相应的醇盐。其次，羰基与醇盐结合产生六元环过渡态[102]。再次，在活化的羰基化合物和醇盐之间发生配位氢转移过程，同时释放得到的新羰基化学物质酮。最后，另一个醇分子参与反应生成目标产物和起始醇盐。

5 结论与展望

大量研究表明，CTH是生物质基原料转化为高价值化学平台产品和燃料前体的非常有竞争力的策略。Zr/Hf可以负载在其他材料上或与它们配位/偶联形成含Zr/Hf的高效催化剂，在CTH中发挥类似于贵金属催化的重要作用。在这篇综述中，讨论了含Zr/Hf金属氧化物催化剂的催化效果和机理，不同的制备方法表现出了不同的性质。含Zr/Hf的氧化物相对便宜且容易获得，但它们的碱性位点不强，易受溶剂影响。

图4 水合ZrO2应用于CTH反应的一般机理Fig.4 General mechanism of ZrO2 hydrate used in CTH reaction

总之，现在的生物质基化学品的升级仍需建立成熟的工业化体系，要兼顾经济效益和环境影响。换言之，催化剂要追求简单和省时的制备和反应过程，低消耗的原材料和能源，得到高纯度和质量的产品。现阶段的问题是生物质原料供应存在季节性差异，经济效益竞争力不强。俗话说，没有无用的垃圾，只有放错位置的资源。如何把大量无用的废弃物转化为可以替代污染严重的传统能源并产生经济效益的资源，是绿色发展道路上亟待解决的问题，而这取决于科研人员、企业和政府的共同努力。我们仍然需要提出一种新型固体酸催化剂的设计策略。1)使用非贵金属材料和绿色溶剂，实现经济与环保的双赢。2)增加催化剂可接触的酸碱位点的密度。3)控制Lewis/Brønsted酸位点的比例。4)开发更多官能团的协同催化。5)调节催化剂表面的润湿性并增加其耐水性。6)简化催化剂的制备工艺，降低制备成本，精准控制各环节的能耗。