瓜环主客体配合物与金属离子配位作用驱动的瓜环基框架

陶 朱，祝黔江

(贵州大学 贵州省大环化学及超分子化学重点实验室，贵州 贵阳 550025)

1981年，瓜环家族的第一个成员，六元瓜环(Q[6])的结构被确定，表明它是一个由6个苷脲单体通过12个桥联亚甲基联接而成的大环化合物，由此开启了瓜环化学的研究[1]。1987年，诺贝尔化学奖授予Cram，Pederson，Lehn，以表彰他们在一类具有特殊结构和性质的环状化合物，即冠醚化学领域研究取得的成就，这赋予了同为大环化合物的瓜环以及与瓜环相关的化学强大的生命力。我们实验室自2000年开始从事与瓜环(Q[n])有关的化学研究以来，经过最初几年在瓜环化学领域的主流方向——瓜环的主客体化学[2-5]的研究后，逐渐将关注重点转向了较为边沿的瓜环的配位化学[6-8]，开展瓜环与金属离子配位作用的研究，并在此过程中发现了瓜环的外壁作用，于2014年提出了瓜环的外壁作用化学[9]。2016年，诺贝尔化学奖授予Sauvage，Stoddart，Feringa，以表彰他们在分子机器这一超分子自组装研究领域取得的成就。这大大增强了我们利用瓜环的主客体化学、配位化学以及外壁作用化学在超分子自组装化学研究中的信心。在探讨瓜环与金属离子配位作用以及瓜环外壁作用与瓜环基超分子自组装的研究中，我们获得了一系列瓜环自身构筑、瓜环与金属离子配位构筑以及与客体作用构筑的瓜环基框架[10-15]。沃尔夫化学奖于2018年授予了Fujita和Yaghi，以表彰他们在框架化学研究领域取得的成就。回顾瓜环化学40年的发展史以及我们实验室20余年的瓜环化学研究进程，伴随着诺贝尔化学奖在近30年间两度花落与大环化学密切相关的超分子化学领域，而具有诺贝尔化学奖风向标的沃尔夫化学奖能花落框架化学领域又为瓜环基框架化学标明了具有广阔发展前景的研究方向。目前，我们已就基于外壁作用的纯瓜环基超分子自助装体及其功能性质[10]，外壁作用驱动的瓜环基超分子框架化合物及其功能性质[11-12]，瓜环/金属离子配位作用驱动的瓜环基超分子框架化合物及其功能性质[13-14]，瓜环主客体相互作用驱动的瓜环基框架[15]进行了阶段性的小结。但在最近的材料收集过程中，我们又发现一类在瓜环基框架化学的研究方向中具有一定的代表性的瓜环基框架结构，它们不仅与瓜环的主客体配合物有关，且此类配合物还可进一步配位从而构筑形成瓜环基框架。为此，在本文工作中，我们对瓜环主客体配合物与金属离子配位作用驱动的瓜环基框架进行阶段性小结。根据瓜环主客体配合物(G@Q[n])与金属离子(Mz+)配位形成产物结构特征，可将所构筑的瓜环基框架分为：1) G@Q[n]与Mz+配位形成的一维链借助外壁作用等构筑而成，2) G@Q[n]与Mz+配位形成的二维框架结构，3) G@Q[n]与Mz+配位形成的三维框架结构3种类型。

1 G@Q[n]与Mz+配位形成的瓜环基框架

1.1 G@Q[n]与Mz+配位形成一维链构筑的瓜环基框架

一般来说，1D G@Q[n]/Mz+配位聚合物构建的瓜环基框架的形成还需借助其他超分子相互作用，其最常见的是瓜环的外壁作用，包括自身诱导、阴离子诱导以及芳环诱导的外壁作用。例如，1997年，韩国Kim研究组首次利用G@Q[n]配合物与金属离子配位形成的一维配位聚合物构建了第一个C4N4@Q[6]/Ag+基框架(图1(a))，它是由一系列Q[6]与N,N′-二(4-甲基吡啶)-1,4-丁二胺(C4N4)形成的包结配合物(图1(b))与银离子配位形成的一维配位聚合物(图1(c))构筑而成。该框架可分解为一维配位聚合物链通过被包结客体伸出吡啶环间π…π堆积相互作用(图1(d))，以及相邻瓜环间自身诱导外壁作用排列形成2D超分子框架(图1(e))，2D超分子框架亦是通过相邻瓜环自身诱导外壁作用堆叠形成图1(a)所示框架[16]。

(a)C4N4@Q[6]基一维配位聚合物构建的3D框架的晶体结构；(b)C4N4@Q[6]包结配合物；(c)1D C4N4@Q[6]/Ag+基配位聚合物；(d)3D框架结构中的超分子相互作用；(e)C4N4@Q[6]基一维配位聚合物构建的2D超分子框架。图1 客体@瓜环包结配合物与金属离子配位形成的一维配位聚合物构筑的瓜环基超分子框架实例1Fig.1 Q[n]-based supramolecular frameworks (1) constructed by G@Q[n]/Mz+ 1D coordination polymers

借助Kim研究组的合成方法，2010年，我们选用对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])作为主体,合成了客体N,N′-二(3-甲基吡啶)-1,4-丁二胺(C4N3)和C4N4 (图2(a)和(b)),合成了3个不同结构的G@Q[n]/Mz+基框架，其分别由1D C4N3@TMeQ[6] /Ag+、C4N4@TMeQ[6]/Cu2+和C4N4@TMeQ[6] /Ag+基配位聚合物构筑而成(图2(c)，(f)，(i))。其共同特征是主客体包结配合物在被包结客体伸出的吡啶基与金属离子配位形成一维配位聚合物，而相邻链通过芳环诱导的外壁作用进一步构建2D超分子框架(图2(d)，(g)，(j))，2D超分子框架再通过自身诱导或阴离子诱导的外壁作用构筑形成G@Q[n]/Mz+基超分子框架(图2(e)，(h)，(k))[17]。

(a)客体C4N3的结构示意图；(b)客体C4N4的结构示意图；(c)(f)(i)1D C4N3@TMeQ[6]/Ag+，C4N4@TMeQ[6]/Cu2+，C4N4@ TMeQ[6]/Ag+配位聚合物；(d)(g)(j)由C4N3@TMeQ[6]/Ag+，C4N4@TMeQ[6]/Cu2+，C4N4@TMeQ[6]/Ag+基的一维链构建的2D超分子框架；(e)(h)(k)由C4N3@TMeQ[6]/Ag+，C4N4@TMeQ[6]/Cu2+，C4N4@TMeQ[6]/Ag+基2D超分子框架构建的3D超分子框架。图2 客体@瓜环包结配合物与金属离子配位形成的一维配位聚合物构筑的瓜环基超分子框架实例2Fig.2 Q[n]-based supramolecular frameworks (2) constructed by G@Q[n]/Mz+ 1D coordination polymers

以TMeQ[6]为主体，以N,N′-二(2-甲基吡啶)-1,6-己二胺(C6N2)为非手性客体(图3(a))，共同与AgNO3作用，我们得到了一种新型的C6N2@TMeQ[6]/Ag+基超分子框架(图3(b))。其中,Ag+与相邻C6N2@TMeQ[6]包结配合物伸出的吡啶基配位形成1D C6N2@TMeQ[6]/Ag+基螺旋型配位聚合物(图3(c)和(d)),再通过自身诱导以及芳环诱导的外壁作用(图3(e)和(f))构筑形成同一螺旋特性的螺旋链构建的2D超分子框架(图3(g)和(h))，图3(b)所示的3D超分子框架就是它们通过自身诱导以及配位硝酸根阴离子诱导的外壁作用进一步堆积而成[18]。

(a)客体C6N2的结构示意图；(b)C6N2@TMeQ[6] /Ag+基手性螺旋型配位聚合物构建的3D框架；(c)(d)对映体手性螺旋型配位聚合物；(e)(f)框架结构中存在的详细外壁作用；(g)(h)由对映体手性螺旋型配位聚合物构建的对映2D超分子框架。图3 客体@瓜环包结配合物与金属离子配位形成的一维配位聚合物构筑的瓜环基超分子框架实例3Fig.3 Q[n]-based supramolecular frameworks (3) constructed by G@Q[n]/Mz+ 1D coordination polymers

用TMeQ[6]作为主体，C4N3和C6N3为客体(图4(a)和(b))，在CdCl2的存在条件下，我们得到由Cd2Cl6与相邻C4N3@TMeQ[6]包结配合物配位以及[Cd(H2O)Cl]3-阴离子与相邻C6N3@TMeQ[6]包结配合物配位形成的2个一维配位聚合物(图4(c)和(g))。借助阴离子诱导以及芳环诱导的外壁作用，一维配位聚合物可构筑形成2D超分子框架(图4(d)和(h))。而通过阴离子诱导以及自身诱导的外壁作用(图4(f)和(j))，2D超分子框架可进一步组装形成3D超分子框架(图4(e)和(i))[19]。

(a)客体C4N3的结构示意图；(b)客体C6N2的结构示意图；(c)(g)客体C4N3和C6N2与主体TMeQ[6]形成的包结配合物分别与[Cd2Cl6]2-和[Cd(H2O)Cl3]-配位形成的一维配位聚合物；(d)(h)C4N3@TMeQ[6]/[Cd2Cl6]2-和C6N3@TMeQ[6]/ [Cd(H2O)Cl3]-基配位聚合物构建的二维层结构；(e)(i)由2D超分子框架构建的3D框架；(f)(j)构建3D框架的外壁作用。图4 客体@瓜环包结配合物与金属离子配位形成的一维配位聚合物构筑的瓜环基超分子框架实例4Fig.4 Q[n]-based supramolecular frameworks (4) constructed by G@Q[n]/Mz+ 1D coordination polymers

近年来，中科院高能物理所石伟群研究员团队报道了一系列瓜环主客体包结配合物与锕系金属离子配位的超分子自组装实体以及框架结构。如他们选用合成客体N,N′-双(3-氰苯基)-1,4-丁二氨(C4CN3，图5(a))与Q[6]作用。形成的包结配合物(C4CA3@Q6)与六水硝酸铀酰反应，其中被包结客体C4CN3原位水解生成N,N′-二(3-羧基苄基)-1,4-丁二胺(C4CA3，图5(b))，铀酰阳离子与突出的羧基配位，形成1D C4CA3@Q6/UO2的配位聚合物(图5(c))。通过突出的吡啶环与相邻配位聚合物中的TMeQ[6]分子之间芳香诱导以及自身诱导的外壁作用(图5(d))形成2D超分子框架(图5(e))。2D框架进一步堆叠形成3D超分子框架(图5(f))，主要驱动力源于相邻2D框架中的Q[6]分子之间形成的自身诱导外壁作用(图5(g))[20]。

(a)客体前驱体C4CN3的结构示意图；(b)水解客体C4CA3的结构示意图；基配位聚合物；(d)相邻1D配位聚合物之间形成的外壁作用；(e)由基配位聚合物构建的二维层结构；(f)由2D超分子框架构建的3D框架；(g)相邻2D框架之间形成的外壁作用。图5 客体@瓜环包结配合物与金属离子配位形成的一维配位聚合物构筑的瓜环基超分子框架实例5Fig.5 Q[n]-based supramolecular frameworks (5) constructed by G@Q[n]/Mz+ 1D coordination polymers

使用相同的策略，合成或选用不同客体前驱物N,N′-bis(3-氰苯基)-1,5-戊二胺(C5CN3)，N,N′-二(3-氰苯基)-1,6-己二胺(C6CN3)，得到其水解产物N,N′-二(3-羧基苄基)-1,5-戊二胺(C5CA3，图6(a))和N,N′-双(3-羧基苄基)-1,6-己二胺(C6CA3，图6(b))以及图6(c) 所示客体([C6BPCA]Br2)也可构建类似结构的超分子框架[21-23]。

图6 客体C5CA3，C6CA3，C6BPCA的结构示意图Fig.6 The structures of the guest molecules: C5CA3, C6CA3 and C6BPCA

基3D超分子框架；基配位聚合物；(c)C6CA3@Q[6]基一维超分子链；(d)(e)框架结构中相关的外壁作用；基配位聚合物构建的2D超分子框架；(g)C6CA3@Q[6]基一维超分子链构建的2D超分子框架。 图7 客体@瓜环包结配合物与金属离子配位形成的一维配位聚合物构筑的瓜环基超分子框架实例6Fig.7 Q[n]-based supramolecular frameworks (6) constructed by G@Q[n]/Mz+ 1D coordination polymers

1.2 G@Q[n]与Mz+配位构筑形成的二维瓜环基框架

Kim研究组开启了以瓜环为基础构建模块构筑瓜环基框架的研究。采用瓜环与客体自组装和再与金属离子配位相结合的方法，高效合成了一系列一维、二维和三维配位聚合物[25]。在他们的工作中，不仅展示了图1所示的由1D C4N4@Q[6]/ Ag+(CH3C6H6SO3)配位聚合物构筑的3D超分子框架[16]，还通过将Ag+(NO3)替换Ag+(CH3C6H6SO3)，得到C4N4@Q[6]/Ag+(NO3)基配位聚合物的2D框架(图8(a))。此处的Ag+离子与3个相邻的C4N4@Q[6]配位聚合物突出吡啶基氮原子配位，形成波纹状蜂窝状2D框架。相邻2D框架中Q[6]分子之间的自身诱导外壁作用可以进一步堆叠形成3D超分子框架(图8(b))[16]。类似地框架结构也表现在C4CA4@Q[6]/Tb3+体系中[26]。

(a)C4N4@Q[6]/Ag+(NO3)基2D框架结构；(b)C4N4@Q[6]/Ag+(NO3)基2D框架构建的3D超分子框架。图8 客体@瓜环包结配合物与金属离子配位形成的二维配位聚合物构筑的瓜环基超分子框架实例1Fig.8 Q[n]-based supramolecular frameworks (1) constructed by G@Q[n]/Mz+ 2D layer

将草酸盐(Na2C2O4)引入C4N3@Q[6]/Cu2+体系，Kim研究组获得了一个新型2D框架，其中每个Cu2+离子与相邻2个C4N3@Q[6]包结配合物的突出吡啶氮原子配位，而每一个草酸离子又与2个这样的Cu2+离子配位形成C4N3@Q[6]包结配合物的四聚体(图9(b)，为了清晰，省略Q[6]分子)，在此基础上延展即可形成图9(a) 所示的2D框架。相邻2D框架间瓜环与瓜环自身诱导外壁作用以及瓜环与客体芳环诱导外壁作用(图9(c))可以进一步堆叠形成3D超分子框架(图9(d)和(e))[27]。

近年来，石伟群团队利用G@Q[n]与铀酰离子配位构筑形成多种二维瓜环基框架。如选用客体C6BPCA[22,28-29]、C5BPCA[29]、C8BPCA[29]、C6CA4[24]分别与Q[6]作用形成类轮烷型的主客体包结型配合物，在不同条件下与铀酰阳离子配位得到不同的2D聚轮烷框架，借助瓜环的外壁作用等超分子相互作用构筑形成3D框架。如C6BPCA@Q[6]类轮烷型包结配合物与铀酰阳离子对以及(SO4)2-阴离子可形成图10(a)所示的基本构筑单元，在此基础上开展延伸可形成如图10(b)所示的2D框架，而这些2D框架中相邻Q[6]分子间的自身诱导外壁作用可进一步堆叠形成如图10(c)所示的3D框架。而C6BPCA@Q[6]类轮烷型包结配合物与铀酰阳离子还可形成图10(d)所示的基本构筑单元，在此基础上开展延伸则可形成如图10(e)所示的2D框架，同样，这些2D框架中相邻Q[6]分子间的自身诱导外壁作用可进一步堆叠形成如图10(f)所示的3D框架[22]。

基2D框架；四聚体；(c)相关自身诱导和芳环诱导的外壁作用；(d)(e)分别沿c轴和a轴观察的3D超分子框架。图9 客体@瓜环包结配合物与金属离子配位形成的二维配位聚合物构筑的瓜环基超分子框架实例2Fig.9 Q[n]-based supramolecular frameworks (2) constructed by G@Q[n]/Mz+ 2D layer

中科院福建物构所曹荣研究员团队选用C6N3或C6N4等客体，制备了系列基于Q[6]类轮烷型包结配合物，且在4,4′-联苯二元酸(H2BPDC)存在条件下，与Cd2+或Zn2+离子作用，也可构筑一些新颖的框架结构[30-31]。例如，在C6N4@Q[6]/Cd2+体系中引入4,4′-联苯二元酸(H2BPDC)形成1个图11(a)所示的2D C6N4@Q[6]/Cd2+基框架，其中每个Cd2+离子与C6N4@Q[6]类轮烷包结配合物中突出的吡啶氮原子和2个H2BPDC分子配位，反之，每个H2BPDC分子与2个这样的Cd2+离子相配合。借助相邻2D框架中的Q[6]分子间的自身诱导外壁作用以及H2BPDC分子与相邻Q[6]分子之间的芳环诱导外壁作用，2D框架可堆叠形成1个3D C6N4@Q[6]/Cd2+基框架(图11(b)和(c))。而在C6N4@Q[6]/Zn2+体系中引入1,3-苯二甲酸(m-H2BDC)也可形成2D框架，其中每个Zn2+离子与C6N4@Q[6]类轮烷包结配合物突出的吡啶氮原子与2个m-H2BPDC分子配位，而每个m-H2BPDC分子与2个这样的Zn2+离子配位(图11(d))。借助相邻2D框架中Q[6]分子之间的自身诱导外壁作用和m-H2BPDC分子与相邻Q[6]分子之间的芳环诱导外壁作用，2D框架可堆叠形成1个3D框架(图11(e)和(f))[31]。

构建的单元结构；构筑的2D框架；(c)基于C6BPCA@基3D框架；(d)C6BPCA@Q[6]/UO2构建的单元结构；(e)C6BPCA@Q[6]/UO2构筑的2D框架；(f)基于C6BPCA@Q[6]/UO2基3D框架。图10 客体@瓜环包结配合物与金属离子配位形成的二维配位聚合物构筑的瓜环基超分子框架实例3Fig.10 Q[n]-based supramolecular frameworks (3) constructed by G@Q[n]/Mz+ 2D layer

(a)2D C6N4@Q[6]/Cd2+基框架结构；(b)(c)2D C6N4@Q[6]/Cd2+基框架构建的3D框架；(d)C6N4@Q[6]/Zn2+基框架结构；(e)(f)2D C6N4@Q[6]/Zn2+基框架构建的3D框架。 图11 客体@瓜环包结配合物与金属离子配位形成的二维配位聚合物构筑的瓜环基超分子框架实例4Fig.11 Q[n]-based supramolecular frameworks (4) constructed by G@Q[n]/Mz+ 2D layer

1.3 G@Q[n]与Mz+配位构筑形成的三维瓜环基框架

前面我们介绍和讨论了由一维和二维G@Q[n]/Mz+多聚轮烷结构通过各种超分子相互作用，特别是借助各种瓜环的外壁作用构建的Q[n]基框架结构。然而因为基本构建块可以直接相互作用形成3D G@Q[n]/Mz+框架，3D G@Q[n]/Mz+多聚轮烷构建的Q[n]基框架相对简单。如Kim研究组[25]选用可水解形成C4CA3(图12(a))的C4CN3为客体，Q[6]为主体，与Tb(NO3)3作用得到了3D C4CA3@Q[6]/Tb3+基框架。其中，每2个Tb3+离子形成1个Tb3+二聚族合物，它与相邻的C4CA3@Q[6]类轮烷的6个突出的羧基配位形成基本构筑单元(图12(b))，其在此基础上则可扩展形成3D C4CA3@Q[6]/Tb3+基多聚轮烷框架(图12(c)和(d))。图12(e)为此3D 框架的拓扑结构示意图。

(a)C4CA3客体的结构示意图；(b)C4CA3@Q[6]/Tb3+类轮烷六聚体；(c)(d)3D C4CA3@Q[6]/Tb3+基多聚轮烷框架；(e)拓扑结构示意图。图12 客体@瓜环包结配合物与金属离子配位形成的三维配位聚合物构筑的瓜环基超分子框架实例1Fig.12 Q[n]-based supramolecular frameworks (1) constructed by G@Q[n]/Mz+ 3D frameworks

利用动态组合配位化学方法，东北师范大学王新龙教授团队分别引入Cu2+，Zn2+，Cd2+离子制备了3种新型同构C6CA4@Q[6]/M2+基聚轮烷框架结构。以C6CA4@Q[6]/Cu2+体系为例，其中每个Cu2+离子与4个相邻的C6CA4@Q[6]类轮烷4个突出的羧基配位(图13(a))形成1个3D C6CA4@Q[6]/M2+基聚轮烷框架结构(图13(b)，省略Q[6]分子)。仔细观察发现，框架中的每个通道都是由C6CA4@Q[6]/Cu2+螺旋型聚轮烷形成的，其中相邻的螺旋型聚轮烷具有相反的手性(图13(c))。值得注意的是，有3组3D C6CA4@Q[6]/Cu2+聚轮烷框架互锁而具有索烃结构特征。图13(d)和(e)显示了有和没有Q[6]分子的框架[32]。

王新龙团队分别将4,4′-联苯二酸(H2BPDC)引入C6N4@Q[6]/Cd2+体系和1,3-苯二甲酸(m-H2BDC)引入C6N4@Q[6]/Zn2+体系中，得到了由2D C6N4@Q[6]/Cd2+和Zn2+基的聚轮烷框架结构(图11)[31]。使用相同的策略，在C6N4@Q[6]/Cu2+体系中引入1,4-苯二甲酸(p-H2BDC)，他们得到了1个C4N4@Q[6]/Cu2+/p-H2BDC基的3D框架(图14(a)和(b))，其中每个Cu2+离子对(Cu1-Cu2)与4个H2BDC分子配位，另外，还与相邻的C4N4@Q[6]类轮烷中1个突出的羧基和1个氯离子配位(图14(c))。同时，每个H2BDC分子与2个Cu2+离子对配位，从而形成1个2D框架(图14(d)和(e)分别沿着b轴和c轴观察)[33]。

(a)由Cu2+和4个C4CA3@Q[6]类轮烷组成的基本构筑单元；(b)单个3D C4CA3@Q[6]/Cu2+基聚轮烷框架(省略Q[6]分子)；(c)框架内的3个独立螺旋链相互交织；(d)3个互锁的3D C4CA3@Q[6]/Cu2+基聚轮烷框架(含Q[6]分子)；(e) 3个互锁的3D C4CA3@Q[6]/Cu2+基聚轮烷框架(省略Q[6]分子)。图13 客体@瓜环包结配合物与金属离子配位形成的三维配位聚合物构筑的瓜环基超分子框架实例2Fig.13 Q[n]-based supramolecular frameworks (2) constructed by G@Q[n]/Mz+ 3D frameworks

(a)3D C4N4@Q[6]/Cu2+/p-H2BDC基聚轮烷框架的晶体结构(省略Q[6]分子)；(b)3D C4N4@Q[6]/Cu2+/p-H2BDC基聚轮烷框架的晶体结构(显示Q[6]分子)；(c)C4N4@Q[6]类轮烷、Cu2+离子和BDC2-阴离子构筑的基本结构块；(d)(e)分别沿着b轴和c轴观察基于Cu2BDC2-的2D框架。图14 客体@瓜环包结配合物与金属离子配位形成的三维配位聚合物构筑的瓜环基超分子框架实例3Fig.14 Q[n]-based supramolecular frameworks (3) constructed by G@Q[n]/Mz+ 3D frameworks

2 G@Q[n]与Mz+配位作用驱动的瓜环基框架的潜在应用

在收集相关文献资料的过程中，我们发现以G@Q[n]包结配合物与金属离子配位构建的框架非常常见。然而，由于研究人员专注于G@Q[n]主客体包结配合物的特性，而经常忽略主客体包结配合物与金属离子配位构建的基框，因此，它们的潜在应用也被忽略了。虽然这些框架的潜在应用还不完善，但仍然有一些相关的报道。众所周知，延伸的多孔结构和有序的多通道是所有框架材料的共同结构特征，不同材料的选择性吸附是框架材料的共同特征。与常规框架材料一样，采用G@Q[n]主客体包结配合物再与金属离子配位构建的框架材料通过瓜环的外壁作用、π…π堆积、C—H…π以及氢键等超分子相互作用对不同吸附物表现出不同的吸附特性而呈现不同的选择性吸附、传感和荧光等性能，并具有相应的潜在应用价值。

2.1 交换吸附特性

Kim研究组首先建立了构建G/Q[n]/Mz+基框架的策略并展开它们的应用性研究。如他们将草酸盐(Na2C2O4)引入C4N3@Q[6]/Cu2+(NO3)体系得到的蜂窝状聚轮烷基2D框架(图9)。该框架在室温下具有阴离子选择性交换[27]。

同样，王新龙团队构建的C4N4@Q[6]/Cu2+(NO3)/H2BDC 3D框架(图14)和2D框架中的高沸点溶剂分子(DMF)可用于苯交换(图15(a))，溶剂交换过程在10 h内完成(图15(b),(c))。该过程也通过“单晶到单晶的转化”[33]得以佐证。

(a)从C4N4@Q[6]/Cu2+(NO3)/H2BDC/DMF框架到C4N4@Q[6]/Cu2+(NO3)/H2BDC/苯交换过程示意图；(b)溶剂交换过程的动力学曲线；(c)苯分子在C4N4@Q[6]/Cu2+(NO3) /H2BDC基2D框架空穴中的排列和相互作用。图15 基于客体分子-瓜环-金属离子配位形成二维层构筑的瓜环基框架应用实例Fig.15 Potential application of Q[n]-based frameworks constructed by G@Q[n]/Mz+ 2D frameworks

2.2 传感器

采用Kim研究组的策略，王新龙团队合成了一系列2D C6N4@Q[6]/Cd2+/H2BPDC-(2)，C6N4@Q[6] /Zn2+/m-H2BDC-(3)，3D C6N4@Q[6]/Cd2+/H2BDC (1)，C6N3@Q[6]/Cd2+/m-H2BDC-(4)，C6N3@Q[6]/Cd2+/H3BTC(5)基多聚轮烷框架，如图16所示[31]。Q[6]分子端口的羰基与可见发光镧系金属离子的配位作用使这些框架具有对Eu3+的敏化能力。图16显示了这些复合材料的照片，图中由左至右分别为Eu(NO3)3·6H2O和X：Eu (X=Q[6] powder, 1,3,4,5)。从图16可以看出，这些框架/Eu3+体系释放出一种独特的红色，这是容易肉眼观察的定性铕敏化现象。

图16 使用日光(上)和254 nm实验室紫外灯(下)的样品Fig.16 Samples illuminated using daylight (top) and 254 nm laboratory UV light (bottom)

3 结语

本文着重归纳了第四类瓜环基框架结构，即G@Q[n]主客体包结配合物与金属离子配位构建的框架的研究进展。与其他三类瓜环基框架结构一样，这类Q[n]基框架也具有各种通道和孔洞，因此，它们也具有所有框架材料所共有的吸附特性，如吸附-脱附特性、分子识别功能、特殊分子容器、传感器、分子传递等由其吸附特性衍生出来的特性；而对这些框架结构的功能性质或应用前景的研究还很有限，因此，在下一阶段的研究中，我们不仅要开发更多更新的基于guest@Q[n]/Mz+的框架体系，还要加强对这些新体系特性，特别是其功能特性和应用前景的研究。