磷酸盐玻璃结晶参数优化与力学性能研究

周 毅，赵杉杉，郑 浩，张成霞，白 伟，吕振新，赵红星，王永卿，杨子青

(1.太原科技大学材料科学与工程学院，太原 030024；2.国家玻璃器皿产品质量监督检验中心，山西 晋中 030900)

磷酸盐玻璃是一种应用广泛的特种玻璃材料。其内部由磷氧四面体连接成玻璃网络结构。与传统玻璃相比，磷酸盐玻璃具有低熔点[1]、宽的玻璃形成温度范围[2]、对功能离子的高溶解性[3]、高电导率[4]及生物兼容性[5]等优势，正逐渐被应用于光电子[6]、光导纤维[7]、非线性光学[8]、快离子导体[9]、生物替代材料[10]等高端领域。尽管具有广泛的功能应用优势，其力学特征却是最基本的性能，因为如果没有良好的力学性能做支撑，再好的功能特性也将受限而得不到充分发挥。目前关于磷酸盐玻璃的研究工作大多数都聚焦于其功能特性，对磷酸盐体系玻璃的力学特性的研究报导极少。从玻璃态向晶态的转变是热力学趋势所向[11]。玻璃在受到高能辐射、高温等条件的影响时会趋于发生结晶转变的过程[12]。当前有关玻璃结晶行为的研究大多在关注不同体系玻璃的结晶动力学分析上，而关于结晶参数优化方面的研究甚少。邹[13]等报导了SiO2系玻璃的最佳结晶参数的确定，然而鲜见涉及P2O5系玻璃的最佳结晶参数确定的报导。

本研究成功制备了P2O5-TiO2-BaO-Na2O体系玻璃材料，确定了最佳形核参数，对不同晶核生长温度得到的微晶玻璃进行了物相分析、致密度与力学性能分析，并最终确定了最佳的磷酸盐玻璃的晶核生长参数。

1 实验

1.1 样品制备

选用分析纯级NH4H2PO4、TiO2、BaCO3、Na2CO3试剂为原料，采用熔融法制备了48P2O5-20TiO2-20BaO-12Na2O(mol%)体系磷酸盐玻璃。利用精密电子天平按照以上摩尔比准确称量各原料。将称量好的试剂倒入高纯刚玉球磨罐，加入去离子水与刚玉球在高能球磨机上球磨12 h.将充分球磨的原料烘干，过100目筛。将过筛后的混合料倒入高纯刚玉坩埚中，利用升降炉在1 150 ℃熔融1 h.之后将熔液迅速倒入预热的不锈钢模具中，压制成玻璃块，然后迅速转入马弗炉进行去应力退火，以祛除之前快冷时内部产生的热应力。之后随炉冷却至室温，得到透明无孔的玻璃原片。对玻璃进行结晶热处理可得到微晶玻璃。对玻璃与微晶玻璃样品进行切割、磨抛后进行测试与表征。

1.2 测试与表征

采用PANalytic X’ Pert X射线衍射仪对样品的物相做分析。采用Mettler Toledo 热分析仪分析样品的特征温度。采用Renishaw Invia激光拉曼光谱仪对样品的键型进行分析。采用Archimedes排水法测量样品的密度。采用401MVAS-P型精密数字显微硬度仪测试样品的硬度与断裂韧性。

2 结果与讨论

图1所示为磷酸盐玻璃的DSC曲线。在温度520 ℃处出现一个小的吸热峰，对应于玻璃的转变温度，即玻璃软化点(Tg).在700 ℃处出现一个结晶峰(Tp)，该峰的起始温度(Tc)为645 ℃.

图1 磷酸盐玻璃的DSC曲线与Raman光谱

图1插图为该玻璃样品的Raman散射谱。352 cm-1处的谱带对应Q1结构中的P-O弯曲振动。528 cm-1处的谱带对应(PO4)四面体中的P-O弯曲振动[14]。624 cm-1处的谱带对应Ti-O-Ti的对称伸缩振动[15]。728 cm-1处的谱带对应Q1结构中P-O-P的对称伸缩振动[16]。929 cm-1处的谱带由(TiO6)八面体的振动所引起。1 008 cm-1处的谱带对应Q1结构中P-O的对称伸缩振动[17]。1 153 cm-1处的谱带对应Q2结构中P-O的对称振动[1-6]。1 256 cm-1处的谱带对应P=O的非对称伸缩振动。

从Raman分析可以看出，该磷酸盐玻璃主要含有Q1结构，同时含有少量Q2和Q0结构，没有Q3结构。说明该玻璃中的氧含量并不是特别高。虽然从Raman谱中得出Ti-O-Ti键和(TiO6)八面体的存在，但是没有发现对应Ti-O-P键连接的谱带，因此只能判断Ti在磷酸盐玻璃中扮演玻璃网络改性体的角色，而非网络形成体。

热力学上，当玻璃经过不同温度与时间的热处理时，内部会结晶形成微晶玻璃(也称为玻璃陶瓷)[12]。玻璃的结晶通常分为成核与生长两个阶段。随着加热温度升高，玻璃中的晶核数目会表现出先上升后降低的趋势，可以借助最低结晶温度法来确定玻璃的最佳形核温度，即晶核数目最多时的温度[18]。类似地，在特定的热处理温度下，玻璃中的晶核数目会随着保温时间延长而出现先上升后降低的趋势。因此本研究以图1示出玻璃转化温度(Tg)与结晶峰温度(Tp)为依据，将磷酸盐玻璃在520 ℃～560 ℃下热处理2 h，而后继续以15 ℃/min升至1 000 ℃，所得Tp与成核热处理温度曲线如图2(a)所示。以Tp最低时所对应温度为最佳形核温度，即550 ℃为该磷酸盐玻璃的最佳形核温度。以同样的实验方法，选取形核温度为550 ℃，保温时间分别为0.5 h～8 h，所得Tp与形核热处理时间曲线如图2(b)所示。最佳形核时间为2 h.如此确定出最佳形核参数为550 ℃和2 h.

图2 玻璃的结晶峰温度随成核温度和成核时间的变化图

对于在550 ℃、2 h形核的磷酸盐玻璃，参考结晶起始温度Tc与峰值温度Tp，选取640 ℃、660 ℃、680 ℃、700 ℃、720 ℃，保温1 h作为晶核生长参数。相应的微晶玻璃XRD曲线如图3所示。当生长温度为640 ℃时，出现少许尖锐峰，表明此时玻璃内晶核刚开始生长，但并不完全。当生长温度为660 ℃时，结晶峰明显增多，说明玻璃内晶核开始全面生长。随着温度继续升高，结晶峰强逐渐增大，表明玻璃结晶程度提高，晶粒也在逐渐生长。借助JADE软件做物相检索，检索出的结晶相有Ba2P2O7(PDF 30-144)、Ba3P4O13(PDF 36-1489)、Ba(PO3)2(PDF 16-53)、Ba2TiP2O8(PDF 14-89)四种。

图3 磷酸盐玻璃在640 ℃～720 ℃保温1 h的微晶玻璃的XRD曲线

图4给出在550 ℃、2 h形核的磷酸盐玻璃在不同温度晶核生长后所得样品的SEM图。从图4(a)可观察到河流状纹路，是典型的玻璃态脆断断口的形貌，反映了典型的玻璃相特征。从图4(b)可观察到均匀基体上有零星的白色结晶相，反映了晶核正在开始生长。从660 ℃(图4(c))升高到720 ℃(图4(f))的过程中，晶粒逐渐由线状转变为立方状颗粒，尺寸也呈现逐渐增大的趋势。

图4 磷酸盐玻璃在不同生长温度时样品的SEM图

图5所示为在550 ℃、2 h形核的磷酸盐玻璃在不同温度晶核生长后所得样品的密度与摩尔体积。未经生长热处理的玻璃样品密度为3.12 g/cm3.同时可以看到经过晶核生长热处理的玻璃样品密度都有显著提高，这应该是由于玻璃在晶核生长过程中体积的收缩引起。然而并不像传统陶瓷材料那样随着烧结温度升高密度一直在提高，而是当生长温度由640 ℃升高到720 ℃的过程中，密度由3.73 g/cm3缓慢减小到3.62 g/cm3.而玻璃的摩尔体积呈现出相反的趋势，即经过晶核生长热处理的样品比未经过晶核生长处理的玻璃摩尔体积都有明显降低，而随着温度提高，其摩尔体积又表现出逐渐上升的趋势。从密度与摩尔体积两参数的变化能看出，晶核生长处理可以使玻璃样品的致密度有明显提高。

图5 不同晶核生长温度磷酸盐玻璃的密度与摩尔体积

图6示出在550 ℃、2 h形核的磷酸盐玻璃在不同温度晶核生长所得样品的显微维氏硬度HV、努氏硬度HK和断裂韧性KIC的变化趋势。HV与HK的变化趋势与密度的趋势相同，因此硬度的变化可以归因于玻璃致密度的变化。经晶核生长热处理的样品比未经生长热处理的硬度有明显提高，这是由于在晶核生长过程中样品体积收缩产生的致密化效应而引起。HV比HK略高是由两种方法所用金刚石压头的差别所引起[19]。然而当晶核生长的温度由640 ℃升高至720 ℃时，所得微晶玻璃的HV与HK呈逐渐降低的趋势，这与之前密度的变化趋势相同，可能是由于颗粒逐渐转变为尺寸更大的立方形而使得其堆积致密度降低所致。断裂韧性表现出先升高后降低的趋势，与硬度的趋势相反，与其他体系的玻璃相似，也存在韧性与硬度反向变化的现象。这反映出在保持玻璃硬度的同时进一步提高韧性将是之后需要做的重要工作之一。通过以上性能测试与分析，得出该磷酸盐玻璃在640 ℃时获得了最致密结构与最高硬度，也反映出640 ℃是最佳晶核生长温度。

图6 不同晶核生长温度磷酸盐玻璃的硬度与断裂韧性

3 结论

通过熔融快冷法制备了P2O5-TiO2-BaO-Na2O系磷酸盐玻璃，其软化温度为520 ℃，结晶温度为700 ℃.Raman散射分析表明玻璃内主要含有Q1结构，同时含有少量Q2和Q0结构，没有Q3结构，说明玻璃内氧含量并不高。Raman散射分析还表明Ti作为玻璃网络改性体而存在。依据结晶峰最低法确定玻璃的最佳形核温度为550 ℃、时间为2 h.随着晶核生长温度由640 ℃逐渐升高至720 ℃，样品逐渐由玻璃相转变为微晶玻璃。通过物相检索，内部的结晶相有Ba2P2O7、Ba3P4O13、Ba(PO3)2和Ba2TiP2O8.同时微晶的形貌和尺寸也随着温度升高在发生转变。经过晶核生长处理得到的微晶玻璃比玻璃更加致密，同时其硬度也比玻璃有所提高，而断裂韧性降低。当晶核生长的温度由640 ℃升高至720 ℃的过程中，样品的密度与硬度反而缓慢降低，这是由于晶粒逐渐长大导致颗粒堆积致密程度降低所致。