高频燃烧红外吸收光谱法测定一水硬铝石型高硫铝土矿中的硫

费发源，马兴娟，范志平，李学莲，马福宝

(青海省核工业检测试验中心 青海省核工业核地质研究院，青海 西宁 810016)

一水硬铝石型铝土矿中伴有硫、铁、硅，其中硫质量分数超过0.7%的铝土矿被称为高硫铝土矿[1-5]。高硫铝土矿中硫的测定方法主要有燃烧-碘量法、硫酸钡重量法、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、比浊法等[6-9]，但这些方法都存在操作复杂、速度慢、结果不稳定等问题，无法满足实际生产中大批量样品的快速检测要求。近年来，高频燃烧红外吸收光谱法在硫的测定方面得到广泛应用，如测定三水型铝土矿和赤泥中的硫[10-11],测定铀矿石、钼矿石、铅精矿、铜矿等矿物中的硫[12-15]，具有精度高、操作简单等优点。但用于测定一水硬铝石型铝土矿中的硫的研究鲜见报道。此外，常用的铝土矿成分分析标准物质中硫质量分数通常低于0.1%，无法满足高硫型铝土矿中硫的分析要求，某种程度上限制了高频燃烧红外吸收光谱法在测定高硫铝土矿中硫含量的应用。煤灰和铝土矿的组成极其类似，主要组成为铝、硅、铁、钙、钛等；且煤灰中硫含量相对较高，与高硫型铝土矿中的硫含量接近。因此，研究了以煤灰成分分析标准物质作标样，采用高频燃烧红外吸收光谱法测定一水硬铝石型高硫铝土矿中的硫含量，并考察了助溶剂种类、用量对测定结果的影响。

1 试验部分

1.1 试剂材料

纯铁助溶剂(C型)，w(硫)<0.000 5%，太钢(集团)有限公司钢铁研究所。

纯钨粒助溶剂，w(硫)<0.000 1%，南京朗奥检测仪器有限公司。

硫酸钾，光谱纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

一水硬铝石型高硫铝土矿，由国内某氧化铝厂提供。主要物相组成为一水硬铝石、黄铁矿、锐钛矿、石英及高岭石等。硫主要以黄铁矿(FeS2)形式存在。

铝土矿成分分析标准样品GBW07177、GBW07178、GBW07180，w(硫)分别为0.039%、0.046%、0.027%。

煤灰成分分析标准样品GBW11131、GBW11128、GBW11127，w(硫)分别为0.500%、0.733%、1.578%。

1.2 试验仪器

HCS 878A型高频红外碳硫分析仪，20 MHz，3.5 kW，四川旌科仪器制造有限公司。

1.3 试验原理与方法

铝土矿样品与助熔剂在高频炉内燃烧，以黄铁矿形式存在的硫被氧化为二氧化硫，测定气体中二氧化硫吸光度可以确定二氧化硫含量，进而确定铝土矿样品中硫含量。

测定方法：接通碳硫仪电源，预热120 min。打开高频开关，预热30 min。将预先清洗并干燥后的坩埚置于万分之一天平上，在坩埚底部放入少量助熔剂，清零。在坩埚内放入一定质量待测样品，再往坩埚内加入一定质量助熔剂，再将坩埚放在托架上，然后开始测定，测定过程自动进行。测定结束后，软件显示硫的测定结果。重复测定，每次样品质量保持一致。

仪器校准：按照上述操作方法分析标准物质，测定结果用于校准仪器。

2 试验结果与讨论

2.1 助熔剂种类对测定的影响

助熔剂对样品的熔融效果及硫的释放有较大影响。选用与铝土矿组成成分极其接近的GBW11131标准物质进行试验，w(SO3)=1.25%，则w(S)=0.500 6%。选用纯铁、钨粒、纯铁+钨粒为助熔剂，在w(S)为0.735 7%和1.447 6% 时进行测定，结果见表1。可以看出：以纯铁+钨粒作助熔剂，测定结果更接近于标准值。纯铁可增加样品磁性；而钨属于两性金属，钨氧化物具有酸性，有利于熔融物中二氧化硫释放[11]。因此，宜采用纯铁+钨粒为助熔剂。

表1 助熔剂种类对测定结果的影响

2.2 助熔剂用量对测定的影响

助熔剂用量对测定精度有影响。取0.2 g GBW11131标准物质，助熔剂用量对测定结果的准确性的影响试验结果见表2。

表2 助熔剂用量对测定结果准确性的影响

由表2看出：助溶剂用量较小时，样品熔融不充分，燃烧不彻底；助溶剂用量较大时，助熔剂熔融后会包裹部分硫，使硫的释放不完全；助熔剂与样品质量比为(4～6)∶1时，测定结果与标准值接近。综合考虑，确定助溶剂与样品质量比为(4～6)∶1。

2.3 检出下限的确定

称取0.5 g纯铁和0.5 g纯钨粒作助熔剂，重复测定空白12次，结果见表3。可以看出,平均测定值为0.000 14%，标准偏差为4.86×10-5，以标准偏差的3倍作为检测下限，则检出限为0.000 146%。

表3 方法的检出下限

2.4 方法精密度和准确度

选择GBW07177、GBW07178、GBW07180、GBW11127和GBW11128标准物质，采用本法测定其中硫质量分数，每个样品测定9次，测定结果见表4，准确度结果见表5。由表4看出：测定结果的相对标准偏差在0.93%～3.45%之间，精密度较高。由表5看出：平均测定值与标准值吻合度较好，说明本法的准确度较高，分析结果能够符合要求。

表4 方法的精密度

表5 方法的准确度

2.5 加标回收率

为确定铝土矿样品中硫测定结果的准确性，采用GBW07177、GBW11127和GBW11128进行加标回收试验，结果见表6。可以看出：加标回收率在97.6%～100.3%之间，满足测定要求。

表6 方法的加标回收率

2.6 样品分析

以煤灰成分分析标准物质作标样，采用本法与行业标准YS/T 575.17—2007中的燃烧-碘量法对高硫铝土矿样品中的硫含量进行测定并对比。3份不同批次样品测定结果见表7。可以看出：本法的测定结果与燃烧-碘量法的无明显差异，相对误差均小于1%，结果可靠，说明本法符合测定要求。

表7 高硫铝土矿的测定结果对比

3 结论

以纯铁和纯钨粒作助熔剂，采用高频燃烧红外吸收光谱法测定一水硬铝石型铝土矿中的硫是可行的，助溶剂与样品质量比为(4～6)∶1条件下，测定结果精密度较高，准确性较好，误差小，且操作简单。以煤灰成分分析标准物质作标样，可以满足高频燃烧红外吸收光谱法测定高硫铝土矿中硫含量的要求。