醋酸氧铝的制备及其对刚果红的吸附试验研究

刘礼俊，王 丁，李中林，吕凤程，李玉平，张伟光，李义兵

(1.桂林理工大学 材料科学与工程学院，广西 桂林 541000；2.桂林理工大学 有色金属矿产勘查与资源高效利用省部共建协同创新中心，广西 桂林 541000)

刚果红是染料废水中常见有机污染物，毒性大，化学结构稳定难于降解，易造成水环境污染[1-3]。目前,针对染料废水的处理方法有物理法(吸附法和膜技术)、化学法(电化学和高级氧化法)和生物法(好氧法)，其中，物理法因操作简单、成本低、脱色效果明显等优势，广泛用于水溶性染料废水的处理[4-5]。

用物理吸附法处理刚果红染料废水，吸附剂的选择至关重要。目前，低成本天然材料、工业废料和农业副产品已经逐渐替代高成本吸附剂(如活性炭)，如烟秆渣[6]、竹叶剩余物[7]和金属氧化物(棒状γ-氧化铝/火山岩基多孔材料[8]、分级结构γ-AlOOH[9]、负载ZnO的赤泥[10]等)，但这些物质对于刚果红分子的吸附量较小，且循环利用方面的研究较少。

勃姆石是一种重要的水合氧化铝，其表面积大、孔隙度高、化学稳定性和分散性优异，在吸附、催化、涂层和陶瓷方面具有巨大潜力[11]。目前，对Al系吸附剂用于染料废水中刚果红的吸附研究较多。醋酸氧铝是一种具有合适比表面积和孔隙结构、毒性、化学稳定性、表面活性的Al系材料，表面存在大量—COO酯基团和—OH基团，是一种有较好效果的吸附剂[12-14]，但用醋酸氧铝吸附处理刚果红溶液的研究鲜见报道。

试验研究了以异丙醇铝为原料，冰醋酸为结晶剂，采用水热合成法制备醋酸氧铝，以同为Al系吸附剂勃姆石作为对比，考察其从染料废水中去除刚果红的吸附性能，以期为染料废水的综合治理提供适宜吸附剂。

1 试验部分

1.1 试验试剂与设备

试剂：异丙醇铝(C9H21AlO3)、冰醋酸(C2H4O2)、刚果红、高纯水、氢氧化钾(KOH)、盐酸(HCl)、无水乙醇，均为分析纯，广东西陇科学股份有限公司。

设备：电子分析天平(EL104型,梅特勒-托利多仪器有限公司)，鼓风电热恒温干燥箱(DHG-9076A型,上海精宏实验设备有限公司)，集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S型,金坛市医疗仪器厂)，离心机(H1850型,湖南湘仪实验仪器开发有限公司)，X-射线衍射仪(X’Pert PRO型,荷兰帕纳科公司)，场发射扫描电镜(S-4800型,日本高新技术公司)，紫外-可见分光光度计(TU-1901型,广州沪瑞明仪器有限公司)，比表面积测试仪(TriStarⅡ3020 Version 3.02型,美国Micromeritics公司)，傅里叶交换红外光谱(IRTracer-100型,日本岛津公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 醋酸氧铝的制备

取10 mmol冰醋酸溶于100 mL高纯水中，搅拌一段时间后用氢氧化钾和盐酸溶液调pH(pH=3和5)，再继续搅拌一段时间；加入1 g异丙醇铝，在80 ℃水浴中加热6 h，之后放入恒温鼓风干燥箱中100 ℃下晶化24 h；然后冷却至室温，用高纯水和无水乙醇离心洗涤，再放入恒温鼓风干燥箱中，100 ℃下干燥24 h，制得pH=3和pH=5的醋酸氧铝，分别记为AlSA-3和AlSA-5。

异丙醇铝与冰醋酸反应生成醋酸氧铝的反应为

(1)

1.2.2 醋酸氧铝的表征

用X射线粉末衍射仪(XRD)表征物相组成，用场发射扫描电镜(SEM)分析形貌，用比表面积测试仪测定比表面积和孔结构，用傅里叶交换红外光谱(FT-IR)分析表面基团结构，用紫外可见光谱仪(UV-9000S)测定吸光度并计算吸附量和脱除率。

1.2.3 醋酸氧铝从废水中吸附刚果红

配制200 mL不同浓度刚果红溶液，调初始pH，置于集热式恒温加热磁力搅拌器上，设置搅拌速度300 r/min，温度25 ℃，加入0.1 g醋酸氧铝，密封后开始搅拌。每隔一定时间对溶液上清液取样，离心处理后测定吸光度，并将剩余溶液倒回烧杯。根据式(2)、(3)计算吸附不同时间条件下的吸附量和脱除率。

(2)

(3)

式中：qt—吸附t时间时醋酸氧铝对刚果红的吸附量，mg/g；ρ0—吸附前初始刚果红质量浓度，mg/L；ρt—吸附t时间时刚果红质量浓度，mg/L；V—溶液体积，L；m—醋酸氧铝用量，g；r—刚果红脱除率，%。

配制200 mL初始质量浓度不同的刚果红溶液，调初始pH，加入0.1 g醋酸氧铝，密封后置于集热式恒温加热磁力搅拌器上(搅拌速度300 r/min，温度25 ℃)搅拌240 min，然后取上清液，离心处理后测定吸光度，根据式(4)计算醋酸氧铝对刚果红的平衡吸附量。

(4)

式中：qe—吸附平衡时醋酸氧铝对刚果红的吸附量，mg/g；ρe—吸附平衡时溶液中刚果红质量浓度，mg/L。

2 试验结果与讨论

2.1 醋酸氧铝的表征

2.1.1 XRD表征

AlSA-3、AlSA-5的XRD图谱如图1所示。可以看出：AlSA-3在衍射角12.5°、14.1°、19.1°、22.8°、26.4°附近出现较强衍射特征峰，与PDF卡片(JCPDS 74-0319)中醋酸氧铝特征衍射峰一致[15]；AlSA-5的衍射图谱与AlSA-3的一致，但峰强稍弱，表明晶体平均粒径变小，结晶度变低。与工业勃姆石的XRD图谱[16]相比，AlSA-3和AlSA-5的半峰宽相对较窄，且无杂峰，说明结晶度更高，纯度更高。

图1 AlSA-3、AlSA-5的XRD图谱

2.1.2 SEM表征

AlSA-5和AlSA-3的SEM分析结果如图2所示。工业勃姆石为菱形块状结构，表面较为平整；AlSA-5为不规则薄纳米片团簇而成的分级、分层结构；AlSA-3的形貌与AlSA-5的差别不大，但AlSA-3的分级和分层优于AlSA-5，且薄纳米片尺寸不均匀，纳米片分布更致密，堆积成无规则层状，这使其比表面积更大，表面活化能增强，结合位点更多[17]。

a—工业勃姆石；b—AlSA-5；c—AlSA-3；d—AlSA-3(放大30 000倍)。

2.1.3 FT-IR表征

AlSA-5和AlSA-3的FT-IR光谱如图3所示。可以看出，AlSA-3与AlSA-5的图谱基本一致：位于3 699 cm-1附近的峰是由吸附水的伸缩振动引起，位于1 581、1 473和1 411 cm-1附近的峰是由—COO酯基团伸缩振动引起，位于979 cm-1附近的峰是由吸附水的弯曲振动引起，位于678 cm-1附近的峰是因Al—O—H官能团对称弯曲振动引起，位于497 cm-1附近的峰是由Al—O的伸缩振动引起[18]。

图3 AlSA-3、AlSA-5的FT-IR光谱

工业勃姆石的FT-IR图谱：在3 283和3 093 cm-1处的峰为(Al)O—H的伸缩振动吸收峰，1 154 cm-1附近的峰为O—H键的非对称弯曲振动吸收峰，1 076 cm-1附近的峰为O—H键的弯曲振动吸收峰，744 cm-1附近的峰为Al—O的扭转振动峰，621 cm-1附近的峰为Al—O伸缩振动峰，555 cm-1附近的峰为勃姆石本身结构铝六面体协调振动产生的吸收峰[19]。

2.1.4 比表面积及孔径分析

AlSA-3、AlSA-5的氮气吸附—脱附等温曲线和孔径分布如图4所示。

图4 AlSA-3、AlSA-5的氮气吸附—脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)

由图4看出：AlSA-3、AlSA-5存在Ⅳ类H3或H4型滞后环，表明其中的孔结构是由颗粒、棒状或平板状团簇堆积而成[20]；AlSA-3、AlSA-5的孔分布较窄且单一，表明是由薄纳米片堆积形成。

AlSA-3、AlSA-5及工业勃姆石的比表面积及孔结构特征见表1。可以看出：AlSA-3的比表面积和平均孔径均略大于AlSA-5和工业勃姆石。根据文献[21]，吸附剂的吸附能力与其表面积不直接成正比，而是与吸附剂的多孔结构有关。分级分层结构的醋酸氧铝具有相互连通的孔结构，有利于刚果红分子进入孔结构中，从而使其具有良好的吸附能力。

表1 AlSA-3、AlSA-5及工业勃姆石的比表面积及孔结构特征

2.2 醋酸氧铝吸附刚果红

2.2.1 吸附时间对吸附的影响

溶液体积200 mL，刚果红初始质量浓度300 mg/L，溶液初始pH=4，吸附剂用量0.1 g，常温下，吸附时间对刚果红吸附量的影响试验结果如图5所示。

图5 吸附时间对刚果红吸附性能的影响

由图5看出：醋酸氧铝对刚果红的吸附速率很快，因为其表面存在大量离子结合位点，能够很快与刚果红结合；10 min左右即达吸附平衡，AlSA-3 对刚果红的最大吸附量和脱除率分别为580.68 mg/g和96.78%，高于工业勃姆石和AlSA-5。AlSA-3的吸附能力源于较高的比表面积和分级、分层结构。后续试验均以AlSA-3作吸附剂。

2.2.2 溶液初始pH对吸附的影响

溶液体积200 mL，初始刚果红质量浓度300 mg/L，AlSA-3用量0.1 g，搅拌吸附时间60 min，常温下，溶液初始pH对醋酸氧铝吸附刚果红的影响试验结果如图6所示。

图6 溶液初始pH对AlSA-3吸附刚果红的影响

2.2.3 吸附反应动力学分析

对图5数据分别用准一级(式(5))、准二级(式(6))动力学吸附模型和内扩散吸附模型(式(7))进行拟合。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(5)

(6)

qt=kit0.5+C。

(7)

式中：qe、qt—吸附平衡时、吸附t时间时的吸附量，mg/g；k1—准一级动力学吸附速率常数，min-1；k2—准二级动力学吸附速率常数，g/(mg·min)；ki—内扩散模型吸附速率常数，mg·g-1·min-0.5；C—内扩散模型常数，量纲一。

表2 动力学吸附模型拟合参数

图7 准一级(a)、准二级(b)动力学吸附模型拟合曲线

内扩散吸附模型对试验数据的拟合结果如图8和表3所示。

表3 内扩散吸附模型参数

图8 内扩散模型拟合曲线

可以看出，吸附过程可分为3个阶段：第1阶段(ki1)，是瞬时吸附阶段，由于溶液中刚果红初始质量浓度较高，刚果红分子扩散到吸附剂外表面的驱动力较大[24]，吸附速率较快，吸附量呈升高趋势；第2阶段(ki2)，是缓慢吸附阶段，溶液中刚果红质量浓度降低，内扩散受到限制，吸附速率开始下降；第3阶段(ki3)，是最终平衡阶段，溶液中剩余的刚果红分子质量浓度降至一定水平，内扩散速率降至最低，吸附过程达到平衡[25]。所以，随溶液中刚果红质量浓度降低，ki逐渐减小，C逐渐增大，边界层效应逐渐增强，符合吸附过程中吸附速率的变化，表明吸附速率由内扩散速率决定。

2.2.4 吸附反应热力学分析

用Langmuir(式(8))和Frendlich(式(9))等温吸附模型对AlSA-3吸附试验数据进行拟合，结果如图9所示，拟合参数见表4。

表4 等温吸附模型拟合参数

图9 Langmuir(a)、Frendlich(b)等温吸附模型拟合曲线

(8)

(9)

式中：qe—吸附平衡时的吸附量，mg/g；ρe—吸附平衡时溶液中刚果红质量浓度，mg/L；qm—最大吸附量，mg/g；kF—Freundlich等温吸附常数，L/g；kL—Langmuir等温吸附常数，L/mg；n—Freundlich等温吸附强度相关常数。

由表4看出：Langmuir等温吸附模型的相关系数(0.991)高于Frendlich等温吸附模型的相关系数(0.927)，通过Langmuir等温吸附模型计算得到的理论最大吸附量(608.47 mg/g)更接近实际吸附量。所以，AlSA-3对刚果红的吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型，说明AlSA-3与刚果红之间的吸附以表面单一分子层物理吸附为主[26]。

2.3 AlSA-3与其他吸附剂的吸附性能对比

AlSA-3与其他氧化铝改性材料的吸附性能对比结果见表5。可以看出：常温下，对刚果红染料废水进行吸附处理，AlSA-3的吸附能力高于其他氧化铝改性材料，吸附效果更好。

表5 AlSA-3与氧化铝改性材料的吸附性能对比

2.4 AlSA-3的稳定性

吸附刚果红后的AlSA-3经离心分离，用高纯水离心洗涤，干燥，得到再生AlSA-3。用再生AlSA-3对初始质量浓度300 mg/L、初始pH=4 的刚果红溶液进行4次吸附—脱附试验，结果如图10所示。

图10 循环再生次数对刚果红吸附量的影响

由图10看出：经过4次吸附—脱附后，AlSA-3对刚果红的吸附量有所下降，但整体仍保持在较高水平，表明AlSA-3具有较好的循环吸附性能。

3 结论

以异丙醇铝为原料，冰醋酸为结晶剂，采用水热合成法制备醋酸氧铝是可行的，所制备的醋酸氧铝(pH=3)比表面积较大，达62.14 m2/g；在25 ℃下，对初始质量浓度300 mg/L、初始pH=4的刚果红废液进行吸附处理，饱和吸附量达580.68 mg/g；吸附过程更符合准二级动力学吸附模型和Langmuir等温吸附模型，吸附速率由内扩散速率控制，属于单分子层吸附；经过4次循环吸附后，AlSA-3对刚果红仍能保持较高吸附量。醋酸氧铝对染料废水的处理具有良好的应用前景。