氧化钙对煤灰黏温特性的调控研究进展

赵薇，李风海，马名杰

(1.河南理工大学 化学化工学院，河南 焦作 454000；2.菏泽学院 化学化工学院，山东 菏泽 274000)

当前，我国的能源现状依然以煤炭为主，为避免环境污染，必须加快技术革新，促进煤炭高效清洁利用[1]。煤气化是煤炭清洁高效利用最有前途的技术之一，其应用领域非常广泛[2]。气流床、流化床、固定床等气化技术是煤气化中比较常见的方式，其中气流床气化技术具有煤种适应性强、原料消耗少、低碳排放等优点[3]；高温下煤灰附着在气化炉内壁形成一定厚度的渣层，在重力作用下沿气化炉壁排出，实现液态排渣[4]。气化炉内壁的渣层厚度与灰渣黏度密切相关，在气化炉操作温度下理想的黏度范围是5～25 Pa·s，且随温度的变化比较平缓[5]。黏度太小时灰渣薄层，煤或灰渣颗粒会对气化炉壁侵蚀，无法起到“以渣抗渣”的作用；而黏度太大时灰渣流动性降低，挂渣严重容易发生结渣现象，轻则影响气化效率，重则会导致气化炉系统停车[6]。氧化钙是调控煤灰黏温特性的常用添加剂，分析归纳氧化钙对黏温特性调控的研究对煤灰黏温特性的调控意义重大。

1 影响黏温特性的因素

煤灰黏温特性决定气流床气化炉的长期稳定运行，是保证气化温度和液态排渣的最主要因素之一；煤灰黏温特性是灰黏度和温度之间的关系，受灰化学组成、临界黏度温度(TCV)和灰渣类型的影响[7]。

1.1 煤灰化学组成

煤灰黏度与煤灰化学组成密切相关。煤灰是由多种氧化物(SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、Na2O、K2O、SO3和P2O5)组成[8]；氧化物对煤灰黏度的调控行为与离子势有关，酸性组分具有较高的离子势，易与氧原子结合形成网格结构，而碱性组分离子势较低会使网格结构解聚。根据离子势对煤灰黏度的影响将化学组分分为造网组分(Si4+、Ti4+)、修饰组分(Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ba2+、Gr3+、V5+)和中性组分(Al3+、Fe3+、Zn2+)[4]。造网组分能形成稳定的四面体网络结构，使体系黏度增加；修饰组分的金属离子能够进入四面体网格内替换造网结构的离子，破坏桥氧键，降低分子间的作用力，使原来的结构变得松散从而使黏度降低；中性组分具有两面性，既能表现出造网结构的性质又能表现出破坏造网结构的性质，其具体性质受其他组分影响[9]。煤灰的主要组成是二氧化硅，硅离子是正四面体结构的造网离子，高温下能与氧离子、碱土或碱金属离子等形成硅酸盐熔体灰渣[10]，硅酸盐熔体结构对煤灰的黏温特性产生重要影响。

1.2 临界黏度温度(TCV)

在气流床气化排渣过程中，由于温度下降而晶体析出，煤灰黏度增大，在某温度黏度之后出现黏度突然增加的现象，该温度称为临界黏度温度，是排渣的下限温度。TCV也可用来区分牛顿流体和非牛顿流体，当温度高于TCV时煤灰熔融为牛顿流体，煤灰黏度仅与温度有关；低于TCV则为非牛顿流体，煤灰的黏度变化较复杂[11]。马雅诗等[12]在山西高铝煤灰中加入石灰石，发现石灰石能够有效降低煤灰的临界黏度温度。

1.3 渣的类型

煤灰的黏度和临界黏度温度与煤灰结晶析出密切有关[13]。煤灰结晶析出的灰渣类型分为结晶渣和玻璃渣，临界黏度温度和渣的类型的关系见图1。高温下，煤灰熔融黏度随温度的降低而增大，但在某一黏度后煤灰黏度突然增大，称之为结晶渣，该种渣型不适用于液态排渣；而玻璃渣是随着温度的降低黏度缓慢增加且在操作范围内黏度不会出现太大波动，较适用于液态排渣[4]。申国鑫等[14]采用配煤法研究3种褐煤煤灰(ZN、ZL和MD)的黏温特性，发现配煤灰渣[m(ZN)∶m(MD)=1∶1或3∶1、m(ZL)∶m(MD)=1∶1]表现为玻璃渣，其黏度随温度的变化而变化的趋势比较缓慢，较适用于水冷壁挂渣。

图1 结晶渣、玻璃渣和临界黏度温度[7]Fig.1 Crystal slag，glass slag and criticalviscosity temperature

2 氧化钙对煤灰黏温特性的影响

2.1 单一添加剂氧化钙对煤灰黏温特性的影响

根据氧化物含量的不同可分为高硅铝类、高硅铝比、高钙类和高铁类煤灰；对不同种类的煤灰采取添加同样的添加剂氧化钙研究其煤灰黏温特性。

2.1.1 高硅铝煤灰 在我国高硅铝(SiO2+Al2O3>80%)煤资源丰富，属于高熔点煤，在气化过程中易生成莫来石，导致煤灰黏度比较大[15]。通过添加适量的钙基能够抑制高硅铝煤灰中莫来石的生成，转而生成钙长石等低熔点的矿物质，改变煤灰中的主要固相，渣型由结晶渣变为玻璃渣；随着氧化钙含量的增加，高硅铝煤灰中的桥氧键的分解、非桥氧键数量增加，导致灰渣的网络聚合度降低，黏度降低[16]。王大川[17]在高硅铝煤灰中加入碳酸钙降低煤灰空间网状结构的聚合度，主要固相由莫来石转变成钙长石，增加煤灰的流动性降低煤灰黏度。袁海平等[18]在高硅铝煤灰中加入碳酸钙，研究发现碳酸钙的添加降低了煤的灰熔点。温度降低有固体析出时，碳酸钙和液态中的二氧化硅反应使造网组分的空间网状结构松散或者解聚，并降低了莫来石的含量，增大煤灰流动性，降低煤灰黏度。Kong等[19]在高硅铝煤灰中加入CaCO3，由于Ca2+降低了硅铝酸盐局部结构的尺寸和熔渣固相浓度的含量，使得煤灰黏度随CaCO3的增加而降低。

2.1.2 高硅铝比煤灰 高硅铝比(SiO2/Al2O3>2)煤灰的熔点低，黏度较大，高温下气化过程中容易发生堵渣不利于液态排渣。张昀朋[20]选用神东矿区的4种高硅铝比煤灰(A、B、C和D)且A、C煤灰中CaO含量是B、D煤灰中CaO含量的2倍，由于CaO是碱土金属氧化物属于修饰组分，可破坏桥氧键使Si—O键发生断裂，增大了煤灰的流动性，Ca2+还可与不饱和的O2-相连接，破坏煤灰的网络结构，降低了煤灰的黏度，因此A、C煤灰黏度要高于B、D煤灰。

2.1.3 高钙类煤灰 煤灰中钙基含量过高会使灰熔融性和黏度均出现上升趋势，导致气化炉效率下降，不能达到改善煤灰黏度的效果[21]。准东煤中含有较多的氧化钙(CaO)和氧化镁(MgO)。范建勇等[22]发现准东煤灰中的氧化钙与二氧化硅反应生成钙黄长石和钙镁黄长石，这些矿物质又相互反应生成低熔点的共熔体，导致准东煤灰的熔点降低，但黏度增大，出现强结渣的情况。周陈颖等[23]发现在准东煤灰中添加氧化钙不能降低煤灰的黏度，随着氧化钙的添加煤灰的黏度反而增大。

氧化钙对高硅铝煤灰黏温特性的调控相对较多且调控效果较好；对高硅铝比煤灰的研究相对较少且有一定的调控作用；对高钙类煤灰的黏温特性调控效果差，增大了煤灰的黏度和结渣性；对高铁类煤灰黏温特性的调控有待进一步研究。

2.2 钙的复合助熔剂对煤灰黏温特性的影响

煤灰中添加单一添加剂时使灰熔融温度发生迅速变化，不利于煤灰黏温特性的调控而改善煤灰的液态排渣问题，因此寻找合适的含钙复合助熔剂调控煤灰黏温特性势在必行[24]。王嘉剑等[25]研究发现高铁类煤灰具有低熔点、高黏度的特点，临界黏度温度时晶体析出，黏度迅速增大且煤灰黏度的波动性会随着铁钙镁比(ωFe2O3/ωCaO+MgO)的增加而增加；当铁钙镁比<0.7时，煤灰黏度几乎没有波动；铁钙镁比在0.7～1.0之间时，煤灰黏度有较小的波动；但铁钙镁比>2.0时，煤灰黏度的波动比较大。代鑫等[26]在Al2O3-SiO2-CaO-FeO四元体系煤灰中改变煤灰中的钙铁比，发现钙铁比的增加导致非桥氧键数量增加降低了煤灰的黏度，且钙铁比<2时，煤灰中矿物质结晶析出，其中莫来石含量较多，灰渣表现为结晶渣；钙铁比>2时，煤灰中没有矿物质结晶析出，灰渣表现为玻璃渣；Ge等[27]通过山西高硅铝煤灰中钙铁比(CaO/Fe2O3)调控其黏度，发现随着CaO/Fe2O3比值的降低，煤灰中的Si—O—Si比例下降，表明灰渣的聚合度降低，煤灰黏度也降低，有利于气化炉的液态排渣；并引入硅氧结构的参数Qn(n=0，1，2，3，4)对煤灰的聚合度进行描述，n代表桥氧键在[SiO4]四面体中的个数[28]，(Q0+Q1)/(Q2+Q3)的值越大，煤灰的聚合度就越低，黏度也越低。

3 氧化钙调控煤灰黏温特性的机理

氧化钙作为网络修饰组分，在煤灰中其含量的增加会使空间网络结构疏松或解聚，增大煤灰的流动性，降低煤灰的黏度[29]；氧化钙能够有效改善高硅铝类煤灰的黏温特性，其改变高硅铝煤灰中的主要固相物质的调控机理如下[19]。

高硅铝煤灰在高温下生成莫来石。

2SiO2+3Al2O3→ Al6Si2O13(莫来石)

加入氧化钙后，煤灰中矿物质由莫来石转变为钙长石后随着温度的降低主要固相物质又转变为钙铝黄长石。

CaO+2SiO2+Al2O3→ CaAl2Si2O8(钙长石)

3CaO+Al2O3+CaAl2Si2O8→

2Ca2Al2SiO7(钙黄长石)

2CaO+SiO2+Al2O3→ Ca2Al2SiO7(钙黄长石)

氧化钙对山西高硅铝煤灰黏温特性的调控机制一般由以下两个途径实现，在实际过程中则表现为两种途径的混合[4]。

CaO与SiO2连接在一起：

≡Si—O—Si≡+CaO→≡Si—O—Ca—O—Si≡

CaO中的Ca2+逐渐靠近SiO2中的氧原子：

≡Si—O—Si≡+CaO→2(≡Si—O-)+Ca2+

翟中媛等[30]从量子化学的角度对准东煤灰中钙镁黄长石的生成导致煤灰黏度增大的机理进行了分析。首先是氧化钙和二氧化硅反应生成硅灰石(CaSiO3)，硅灰石又和氧化镁反应生成钙镁黄长石；在对硅灰石的可能驻点结构进行计算的基础上得到硅灰石的生成机理(见图2)：Ca与Si首先连接成Ca—Si键，生成稳定的中间体(a)；SiO2其中一个氧原子(O(3))与Ca(1)连接生成中间体(b)；SiO2的另一个氧原子(O(2))与O(3)发生以 Ca(1)为中心的旋转振动，放出热量后，O(2)与 Si(4)相结合生成中间体(c)，最后O(3)旋转振动至位置与O(2)相对称最后生成CaSiO3(d)。对于氧化钙和二氧化硅反应生成硅灰石机理的认识，为今后控制反应过程改善煤灰的黏度、预防准东煤的结渣问题提供了一定的理论基础。

图2 生成硅灰石的几何构型[30]Fig.2 Geometry of wollastonite

4 煤灰黏度预测模型

煤灰黏度测试的研究需要精密的仪器、耗时长。为快速得到煤灰黏温特性，研究者根据煤灰的成分预测煤灰黏度的Urbain模型等[31]。Urbain模型适用于组分为SiO2-Al2O3-CaO 混合物的煤灰。

郑常昊等[32]根据氧化钙调控不同硅铝含量煤灰的研究，发现中低硅铝煤灰黏度随氧化钙的增加而降低；并采用Roscoe模型预测非牛顿流体的中低硅铝煤灰晶体析出后剩余均相部分的黏度，所以需要用FactSage计算均相部分化学组成，再用Urbain模型进行修正得到均相部分的黏度。最终得到黏度预测模型：

ηe=η(1-1.211θ)-2.5

其中，ηe为实际黏度，η为固体析出后剩余的熔融部分的熔渣黏度，θ为固体析出物的比例。

该模型对于煤灰黏度的预测效果比较好。在低黏度(η<10 Pa·s)下，黏度的误差为±0.1；高黏度(η>10 Pa·s)下，误差相对略微增大，为±0.2。

王倩等[33]在研究碱土金属(如CaO)等网络改性氧化物对高硅铝煤灰黏度调控的基础上，在 Urbain 模型中引入了熔体结构参数(NBO/T：非桥氧键数占四面体结构的比；P/M：形成氧化物结构强度和改性氧化物结构强度之比)建立了高硅铝煤灰黏度的预测模型。

其中，A、B为预测模型参数(与煤灰组分相关)，Xpoly为网络形成氧化物的摩尔分数，Xmodi为网络改性氧化物的摩尔分数，η为预测黏度。

当NBO/T<0.5时，两种熔体结构参数都可用于预测黏度；当NBO/T>0.5时，选择熔体结构参数P/M用于预测黏度更为准确。

代鑫等[25]在研究Al2O3-SiO2-CaO-FeO四元体系中煤灰结构及流动性的基础上，发现钙铁比变化与体系稳定性系数[根据桥氧(BO)和团簇氧(TO)含量越高体系越稳定建立的系数：SC=BO+μTO，其中μ=(BO+TO)/(NBO+TO)]的关系同氧化钙变化与体系稳定系数的关系一致，建立了氧化钙和黏度之间的关系：

lnη=4.07-0.069CaO

其中，η为体系黏度，CaO为体系中氧化钙含量，μ为聚合程度系数。

该模型以氧键为中介，建立了氧化钙含量和灰黏度之间的函数关系式，该关系式为根据氧化钙含量预测煤灰的黏温特性提供了较大的便利。

前两种预测模型均在Urbain模型的基础上进行修正或者添加结构参数获得，煤灰黏度模拟公式低黏度时的预测值精确度要高于高黏度时，且模型的黏度预测值与真实值都比较接近；最后一个公式为根据煤灰中氧化钙含量预测煤灰黏度建立的预测模型，没有引入其他参数或者进一步修正，使用较为简便。

5 展望

(1)从量子化学和分子模型角度阐明加入添加剂CaO后对煤灰硅酸盐结构改变的机理和晶体析出结构改变的机理，探索煤灰黏温特性的变化机制并建立相应的预测模型。

(2)理解煤灰黏温特性中矿物质的反应路径，探讨组成变化引起煤灰矿物质反应路径改变的动力学机制，并研究添加剂对煤灰矿物质分子的价键结构变化的影响机制。

(3)实现碳达峰碳中和的目标，使用高温黏度仪和高温拉曼光谱仪相结合探索含碳固体废弃物对煤灰黏度的调控和煤灰硅酸盐熔体形成的过程，揭示煤灰黏温特性的调控机制。