用硫酸从电炉粉尘中浸出锌、铁试验研究

2022-12-24贺凌宇丁希楼向媛媛顾瑞之

湿法冶金 2022年6期

贺凌宇，丁希楼，向媛媛，顾瑞之

(安徽工业大学能源与环境学院，安徽马鞍山 243002)

电弧炉炼钢过程中会产生大量金属含量较高的粉尘，即电炉粉尘，其中锌、铁元素占15%和20%～30%[1]。从电炉粉尘中回收锌、铁有重要意义。

处理电路粉尘可以采用火法或湿法。火法是根据锌、铁升华温度不同，在高温下先使锌气化与铁等其他元素分离，再将气态锌于空气中冷凝加以回收，此法对设备损耗大且能耗较高[2-3]。而湿法是用酸、碱或铵盐从物料中浸出有价金属[4-10]。电炉粉尘中的大多数锌、铁以晶格结构较稳定的铁酸锌形式存在，难以与弱碱及铵盐发生反应[11]，因此需用硫酸、盐酸等强酸浸出。目前，锌、铁的酸浸出反应动力学仍不够明晰，需要进一步研究。

试验研究了用硫酸从电炉粉尘中浸出锌、铁，分析浸出反应动力学，并确定浸出动力学半经验参数方程，以期为电炉粉尘的湿法处理提供参考。

1 试验部分

1.1 试验原料与试剂

电炉粉尘：取自马鞍山钢铁股份有限公司，X射线荧光光谱仪(XRF)测定的元素组成见表1，扫描电子显微镜(SEM)观测到的表面微观特征如图1所示，X射线衍射仪(XRD)测定的各物相组成如图2所示。电炉粉尘颗粒之间主要呈球团状聚集，较大颗粒表面聚集部分粒径较小颗粒。主要物相为铁酸锌，晶体发育较为良好，结晶程度较高；此外，还含有少量锌、铁物相，包括氧化锌及氧化铁；其他物相未检测到，可能是晶体发育不完全所致。

图1 电炉粉尘的SEM照片

图2 电炉粉尘原料的XRD图谱

表1 电炉粉尘的元素组成 %

试验所用试剂：浓硫酸，分析纯；去离子水。

1.2 试验设备

磁力搅拌水浴加热锅(FJS-4型，金坛市城西富威实验仪器厂)；扫描电子显微镜(JSM-6490LV型，日本电子株式会社)；电子天平(YJ502型，上海浦春计量仪器有限公司)；X射线衍射分析仪(XRD，D8ADVANCE型，德国布鲁克公司)；火焰原子吸收光度计(TAS-990F型，北京普析通用仪器有限责任公司)；X射线荧光光谱仪(XRF)(ARLAdvant’X Intellipower，美国赛默飞世尔科技公司)。

1.3 试验原理与方法

用硫酸浸出电路粉尘，涉及到的化学反应如下：

Fe2(SO4)3+4H2O;

(1)

(2)

(3)

将一定质量电炉粉尘加入到装有硫酸溶液的烧杯中，再将烧杯置于磁力搅拌水浴锅中，一定温度下加热一定时间，同时搅拌。反应过程中，每隔一段时间取出一定量溶液，用0.22 μm滤膜过滤、稀释处理后，采用AAS分析其中锌、铁离子浓度，计算锌、铁浸出率。

2 试验结果与讨论

2.1 锌、铁的浸出

2.1.1 硫酸浓度对锌、铁浸出率的影响

温度70 ℃，固液质量体积比20 g/1 L，浸出时间60 min，硫酸浓度对锌、铁浸出率的影响试验结果如图3所示。可以看出：随硫酸浓度升高，铁、锌浸出率提高。铁酸锌与硫酸的反应与H+(质子)活性紧密相关，H+穿过颗粒边界层与粉尘颗粒中的铁酸锌反应，随硫酸浓度升高，H+穿过边界层通量增大，有利于反应进行[12]；硫酸浓度升至1.0 mol/L时，锌浸出率趋于稳定，而铁浸出率在硫酸浓度升至1.5 mol/L时达最大，但较硫酸浓度1.0 mol/L时提高幅度不大。综合考虑，确定硫酸浓度以1.0 mol/L为宜。

图3 硫酸浓度对锌、铁浸出率的影响

2.1.2 固液质量体积比对锌、铁浸出率的影响

硫酸浓度1.0 mol/L，温度70 ℃，浸出时间60 min，固液质量体积比对锌、铁浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 固液质量体积比对锌、铁浸出率的影响

由图4看出：随固液质量体积比增大，锌、铁浸出率均呈下降趋势。随固液质量体积比增大，单位质量固态反应物与溶液的接触面积减小，从而使得浸出过程中扩散速率减小。固液质量体积比对锌浸出率的影响稍小于对铁浸出率。综合考虑，确定固液质量体积比以20 g/1 L为宜。

2.1.3 温度对锌、铁浸出率的影响

硫酸浓度1.0 mol/L，固液质量体积比20 g/1 L，浸出时间60 min，温度对锌、铁浸出率的影响试验结果如图5所示。可以看出：随温度升高，锌、铁浸出率均提高；温度升至70 ℃时，锌、铁浸出率均趋于稳定。温度较高条件下，分子热运动，加剧了铁酸锌与硫酸之间的反应；而较低温条件下，铁酸锌晶体结构难以被破坏。温度对铁浸出率影响更大。综合考虑，温度以控制在85 ℃为宜。

图5 温度对锌、铁浸出率的影响

2.1.4 浸出时间对锌、铁浸出率的影响

硫酸浓度1.0 mol/L，固液质量体积比20 g/1 L，温度85 ℃，浸出时间对于锌、铁浸出率的影响试验结果如图6所示。

图6 浸出时间对锌、铁浸出率的影响

由图6看出：在反应开始时，2种金属浸出速率较大；随反应时间延长，反应速率均有所下降。这是由于反应持续进行，液相中H+活度系数下降，同时根据反应式(1)～(3)，浸出反应会使溶液中游离H+逐渐减少。依据式(4)，溶液pH会随浸出进行有所升高，从而使反应体系逐渐进入铁酸锌热稳定区域[13]。综合考虑。浸出时间以60 min为宜。

pH=-lga(H+)=-lg[γ(H+)c(H+)]。

(4)

式中：a(H+)—H+活度，mol/L；γ(H+)—H+活度系数；c(H+)—氢离子浓度，mol/L。

2.2 浸出反应动力学分析

电炉粉尘与硫酸的反应属于固液非均相反应，随反应进行，生成的游离金属离子逐渐进入溶液，固相体积不断缩小，因此可用收缩核模型分析浸出反应动力学。同时，浸出过程中，粉尘内少量难以与硫酸反应的惰性组分会组成灰层结构，积累在反应核表面，形成一定厚度的固相边界层，因此，可将反应过程分为5个阶段：1)液相外扩散阶段，硫酸从液相扩散至粉末外表面；2)固相边界层内扩散阶段，硫酸穿过反应剩余渣相组分形成的固相边界层；3)反应核界面化学反应，在不断缩小的反应核表面持续发生界面化学反应；4)反应产物固相边界层扩散；5)反应产物液相外扩散。实际试验过程中，考虑到磁力搅拌速度较大，极大推动了液相中硫酸根离子及金属离子的扩散，因此可忽略外扩散过程作为总反应控制步骤。

固相惰性边界层内扩散过程作为反应控制步骤的动力学方程[14-19]为

(5)

反应核界面化学反应作为控制步骤的动力学方程为

(6)

化学反应—扩散混合控制的动力学方程为

(7)

式中：x—锌/铁离子浸出率，%；k1—扩散控制模型中浸出反应速率常数，min-1；k2—化学反应控制模型中浸出反应速率常数，min-1；k3—混合控制模型中浸出反应速率常数，min-1；t—反应时间，min。

将在硫酸浓度1.0 mol/L、固液质量体积比20 g/1 L、不同浸出温度条件下所得锌、铁浸出率分别代入式(5)～(7)中，得到锌、铁动力学反应模型拟合参数，结果见表2、3。

表2 锌浸出反应动力学模型拟合参数

表3 铁浸出反应动力学模型拟合参数

对比相同温度条件下的锌、铁元素的回归系数，可以看出：锌浸出反应过程对扩散控制及混合控制的动力学模型拟合度更好，而铁浸出反应则受化学反应控制更明显。因此，针对2种动力学方程中不同浸出反应速率常数k，利用Arrehenius公式(式(8))计算活化能，可进一步加以验证。

(8)

式中:k—浸出反应速率常数，min-1；A—指前因子；Ea—表观活化能，kJ/mol；T—反应温度，K；R—摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K)。

式(8)等式两边同时取对数，得

(9)

—■—ln k1=7.482/T+15.550,r2=0.952；—●—ln k2=5.903/T+11.915,r2=0.953;—▲—ln k3=11.098/T+26.736,r2=0.972；—□—ln k1=11.272/T+26.356,r2=0.951;—○—ln k2=6.976/T+15.100,r2=0.951；—△—ln k3=16.104/T+40.924,r2=0.975。

—■●—▲▼—□○▽

因浸出反应受界面化学反应控制，结合试验参数，建立半经验动力学参数方程(式(10))。

(10)

等式两边取对数，得

(11)

反应过程中其余条件保持不变，仅改变固液质量体积比或硫酸浓度时，可将上式分别改写为：

lnk2=alnρ+d1；

(12)

lnk2=blnc+d2。

(13)

式中：a，b—相关系数；k’—表观反应常数，min-1；d1，d2—常数项；ρ—固液质量体积比，g/L；c—硫酸浓度，mol/L。

分别把图3、4中的锌、铁浸出率数据代入化学反应控制模型中，结果如图9、10所示。

—■—0.3 mol/L，k2=0.001 ●—0.7 mol/L，k2=0.004 —▲—1.0 mol/L，k2=0.006 ▼—1.5 mol/L，k2=0.006 —□—0.3 mol/L，k2=0.002 ○—0.7 mol/L，k2=0.005 —△—1.0 mol/L，k2=0.007 ▽—1.5 mol/L，k2=0.010