利用“双模法”回收及再生PCB酸性蚀刻废液的工业实践

朱振华 沈天晓

励福（江门）环保科技股份有限公司 广东 江门 529000

引言

近年来，随着电子信息工业的飞速发展，印制线路板的产量大幅增加，我国的印制线路板产量已跃居全球第一。生产PCB的蚀刻过程中采用的蚀刻液主要为酸性CuCl2溶液，会产生大量高浓度的含铜酸性蚀刻废液，属于危险废物，危废代码为HW22，397-004-22。如果这些废液直接排放或者简单处理后排放，不仅破坏环境还造成铜资源的极大浪费，而且处理过程中产生的污泥、废渣、废水还会造成二次污染。我国铜资源短缺，虽然铜冶炼厂数量众多，金属铜产量巨大，但是铜原料对进口的依赖性很强，因此对酸性蚀刻废液中铜的回收工艺及废液再生研究具有重要意义。

传统一直采用收集并运输至有资质的处置厂商，生产硫酸铜或氢氧化铜等铜的化学品，但无论如何处理，都会产生大量废水，严重影响环境，并造成资源的巨大浪费。 如何减少废水产生，并有效利用饱和酸性铜蚀刻液中的盐酸，PCB行业和环保行业，都一直努力推行在线循环利用技术。经过多年的发展，在线循环利用技术基本已进入大规模推广应用阶段，其中膜电解法是当今最成熟、应用最广的方法之一。

膜电解法在酸性蚀刻废液的回收及循环利用中发挥着重要的作用，该方法的优点在于：①膜电解技术是真正的回用技术，酸性蚀刻废液经过膜电解法处理后再生回用于蚀刻制程，替代了大部分氧化剂和盐酸，同时回收了高品质的铜；②减少了盐酸和氧化剂的用量，降低了生产成本；③大量减少了废水的产生，减少了废水处理的成本，对社会和环境都有节能减排的作用。

但是，膜电解法也存在着如下问题：①因回用过程，追求高的回用率，使蚀刻液的盐分逐渐提高，易出现结晶问题；②蚀刻液在电解时，铜在阴极析出，但各种金属杂质留在蚀刻液中并逐渐积累，导致蚀刻速率有所降低；③再生液回用到蚀刻制程，仍然需要补加一定量的氧化剂和盐酸，所以蚀刻液会有增量，增量约为蚀刻液产生量的30%～40%。

针对膜电解法的缺点，使用“双模法”回收及再生酸性蚀刻废液。

2 双模法的原理及流程

2.1 反应原理

2.1.1 PCB蚀刻原理。酸性蚀刻液中主要活性成分为：CuCl2，HCl，在蚀刻制程中对铜箔进行蚀刻，反应原理为：Cu＋CuCl2→Cu2Cl2；Cu2Cl2不溶于水会覆盖在铜箔上阻止反应进行，但在有过量Cl-存在下能形成可溶性的络离子，反应原理为：Cu2Cl2＋4Cl-→2[CuCl3]2-；随着铜的蚀刻，溶液中的Cu+越来越多、Cu2+越来越少，铜总含量越来越高，蚀刻能力很快就会下降，直至最后失去效能[1]。失去效能的蚀刻液仅铜含量升高，其他成分基本不变，经过处理降低铜含量、氧化Cu+恢复其蚀刻能力，即可返回蚀刻制程使用。

2.2.2 膜电解原理。

阴极：Cu2++ 2e-→ Cu Cu+ + e-→ Cu

阳极：Cu+→ Cu2++ e-2Cl-→ Cl2+ 2e-

图1 膜电解法工艺流程图

膜电解主要由四部分组成：稳流器，离子膜，阳极室，阴极室。其中离子膜具有选择透过性，例如阳离子膜，则只透过阳离子，其作用为隔开阴、阳极室。在直流电的作用下，氯离子聚集在阳极产生氯气及二价铜，铜离子聚集在阴极产生单质铜[1]。阳极产生的氯气被离子膜隔开，经风管收集、回用、净化，阴极产生的单质铜逐渐变厚形成铜板。膜法电解工艺将阴、阳极室隔开，防止铜板被氯气蚀刻，提高电流效率，有效收集氯气，避免氯气的泄露改善工作环境，同时氯气的回用提高了附加值。

2.2.3 还原原理。还原法主要是往蚀刻废液中加入还原铁粉，将铜还原成单质铜，铁转化成二价铁离子[2]。反应在搅拌反应釜内进行，反应结束后使用压滤机进行固液分离。

还原法的还原机理： Fe + CuCl2→ Cu + FeCl2

2.2.4 蚀刻液再生原理。电解后的蚀刻液（电解余液）剩余Cu+ /Cu2+离子浓度在40-50g/L，且主要以Cu+形态存在，盐酸被大部分保留。将收集得到的氯气通入电解后液中，Cu+被氯气氧化[3]，发生反应：Cl2+ 2Cu+→ 2Cu2++ 2Cl-

使电解后液蚀刻能力恢复，再加部分氯气溶于其中，使其回用至蚀刻线可以替代大部分的氧化剂和盐酸。

未完全反应的氯气，需要多级吸收。氯气输送采用双套管结构，套管间壁空间、膜电解车间、回用槽所在车间均安装氯气报警器，保障氯气安全使用。

2.2.5 废气处理原理。废气主要是蚀刻液再生时未被吸收完全的氯气，通常废气处理使用4级氯气吸收装置，以达氯气吸收完全吸收，达标排放。前3级采用氯化亚铁溶液吸收，反应在喷淋塔内完成，其吸收原理是利用亚铁离子的还原性将氯气还原[4]：

最后一级采用NaOH吸收，同样在喷淋塔内完成：

尾气处理完善，并产出三氯化铁，可作为净水剂用于废水处理，提高附加值。

2.3 双模法的工艺流程

由于膜电解法再生液回用后杂质累积、盐分提高及蚀刻速率降低，所以开路一部分蚀刻液进行还原处理，这就产生了“双模法”，双模法是在膜电解的基础上增加了还原法，还原法与膜电解法是并联的，工艺流程图见图2。

图2 双模法工艺流程图

一部分酸性蚀刻废液进入电解模块，通过膜电解法回收铜及蚀刻液再生回用。

另一部分酸性蚀刻废液进入还原模块,通过加入铁粉，将酸性蚀刻废液中的铜离子还原成铜粉，溶液转换成为氯化亚铁溶液，氯化亚铁溶液可根据实际需要作为铁盐净水剂或者用于吸收残余氯气。

还原法及膜电解法两种方法结合起来使用，相辅相成，即“双模法”。

在实际生产过程中，可根据需要调节酸性蚀刻废液去往还原法的量，解决膜电解再生液返回后盐分增加、杂质累积及蚀刻液数量增加问题。

3 双模法的工业实践

3.1 原料

国内某PCB制造厂每个月产生约300t酸性蚀刻废液，成分分析见表1。

表1 某厂酸性蚀刻废液主要成分含量

3.2 流程

该厂膜电解法循环利用系统已经持续运行两年，阴极铜的产量及质量一直稳定，但是经过膜电解法后的酸性蚀刻再生液返回蚀刻制程，添加氧化剂及盐酸等，产生约30%的增量，同时由于蚀刻液闭路循环使用，蚀刻速率降低，造成蚀刻制程产量下降。

后来增加了还原模块，与原膜电解模块并联使用。由于在增加还原模块之前，再生液全部回用后由于加入氧化剂及盐酸等调节溶液成分，产生了30%的增量，因此在实际应用过程中，将酸性蚀刻废液总量的70%输送至电解模块，在膜电解槽中，在直流电的作用下，阴极产出阴极铜板，阳极产生氯气。电解废液及氯气进入再生槽内反应，再加入氧化剂及盐酸等得到再生酸性蚀刻液回用至蚀刻制程，未完全反应的氯气进入废气处理单元进行多级完全吸收。

另一部分酸性蚀刻废液（总量的30%）输送至还原模块，在带机械搅拌的反应釜中，加入还原铁粉，通过化学反应，经过压滤机固液分离后，产出海绵铜粉及氯化亚铁溶液。

氯化亚铁溶液用于吸收蚀刻液再生时残余的氯气。

3.3 主要设备

主要设备见表2，其中膜电解槽及电解辅助设备是原有设备，增加了反应釜、压滤机及砂浆泵等设备。

表2 主要设备表

设备连接示意图见图3。

图3 双模法主要设备连接示意图

3.4 结果

3.4.1 膜电解。改造后，进入膜电解槽的酸性蚀刻废液的量为改造前的70%，膜电解参数未做调整，完全按照改造前运行，由于减少了酸性蚀刻废液进入电解模块的量，因此电解槽数量适当减少，产品的产量也比之前减少了30%，对改造后的连续5个电解周期（从开始电解到电解结束出铜为每7天一个电解周期）5批次的阴极铜取样分析铜含量，结果见表3.

表3 连续5批次阴极铜含量分析

可见改造后阴极铜质量稳定，铜含量在99.5%以上。

3.4.2 还原。改造后，增加了两个体积为5立方米材质为PPH的反应釜，每次处理约4立方米的酸性蚀刻废液，还原剂铁粉的实际用量大约为理论值的1.3倍，反应后使用过滤面积为30㎡厢式压滤机过滤，得到海绵铜及氯化亚铁溶液，对连续5批次的海绵铜及氯化亚铁溶液取样分析，分析结果见表4 、表5. 对应的铜回收率见表6.

表4 海绵铜含量分析

表5 氯化亚铁溶液含量分析

表6 铜回收率

可见，酸性蚀刻废液经过还原法处理后得到的海绵铜粉铜含量≥65%，处理后的尾液铜含量≤0.5g/L，铜的回收率≥99%。

3.4.3 再生液回用后的情况。酸性蚀刻废液经过双模法处理，添加氧化剂及盐酸再生后，回用于蚀刻制程，对再生液的各成分含量、蚀刻速率、蚀刻因子及蚀刻均匀性进行了测试。

3.4.3.1 连续17天对再生液进行取样检测铜浓度、氯浓度及酸浓度，再生液成分与时间关系图见图4。

图4 再生液成分-时间关系图

3.4.3.2 连续12天对再生液的蚀刻速率进行测试，整理出蚀刻速率与时间关系图见图5。

图5 再生液蚀刻速率-时间关系图

3.4.3.3 对蚀刻因子及蚀刻均匀性进行了统计，统计结果见表7，上喷及下喷的对比见图6、图7。

图6 上喷及下喷蚀刻因子对比图

图7 上喷及下喷蚀刻均匀性对比图

表7 蚀刻因子及蚀刻均匀性统计表

由此可见，酸性蚀刻废液经过双模法处理再生后，再生液成分稳定，蚀刻速率在30um/min以上，上喷与下喷的蚀刻因子相差不大，蚀刻均匀性≥85%，上喷与下喷的蚀刻均匀性差别≤8%。

4 结束语

双模法应用于PCB酸性蚀刻废液铜的回收及蚀刻废液的再生，两者相辅相成，较好地解决了单一方法的很多问题。

还原法及膜电解法两者在整个系统中是并联的，可独立运行，互不影响，还原法铜的回收率≥99%，得到铜含量≥65%的铜粉，膜电解法得到铜含量≥99%的阴极铜，产品附加值高；

使用双模法处理酸性蚀刻废液，废液的30%用还原法，废液的70%用膜电解法，处理后的溶液再生后，蚀刻速率、蚀刻因子、蚀刻的均匀性等指标均达到要求；

在膜电解法已经稳定运行的基础上增加还原法，其意义在于为电解模块与蚀刻制程溶液的闭路循环系统提供了开路，解决系统盐分过高、杂质累积、蚀刻速率下降的问题，同时还解决了溶液的增量问题，更好的解决了铜的回收问题，产生的尾液为氯化亚铁溶液，既可以作为残余氯气的吸收液，也可以做为净水剂用于废水处理；双模法具备了以上优点，值得推广。