聚（甲基）硅氧烷/聚羟基丁酸酯/聚己内酯复合膜的制备及性能表征

2022-12-23陈海英张晨清金光远卫灵君

中国塑料 2022年12期

陈海英，张晨清，张豪，陈程，金光远，卫灵君

（江苏省食品先进制造装备技术重点实验室，江南大学机械工程学院，江苏无锡 214122）

0 前言

PHB是一种天然饱和聚酯，具有良好的生物可降解性和生物相容性[1⁃2]。但异常高的结晶度和过窄的加工窗口限制了它的应用[3⁃4]。PCL 是另一种典型的生物可降解材料，柔韧性良好，有着优异的加工性能[5]。但PCL成本高、熔点低及力学强度较小，阻碍了其进一步的推广应用[6]。研究表明，将PCL与PHB进行混合时，PCL作为高韧性材料可以很好地改善PHB的脆性，但是两者相容性较差，目前复合膜的性能还不能满足生产需求[7]。功能性聚硅氧烷（FPSQ）是一种微米级或纳米级的功能性有机硅，具有稳定的物理和化学结构，已被广泛用于构建有机/无机杂化材料[8]。韩婷[9]将聚乳酸分子链接枝到聚硅氧烷微球对其进行改性，结果表明含有环氧基官能团的聚硅氧烷可以显著改善聚乳酸的流变行为及其韧性，此外，聚乳酸在热失重5%时的热分解温度提高了8℃。周仪凯[10]采用环氧笼型聚倍半硅氧烷[POSS（epoxy）8]对聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）/木质素复合材料进行增容改性，结果表明POSS（epoxy）8改善了PBAT和木质素的界面附着力，增强了PBAT与木质素的相容性。由此可见，FPSQ对生物可降解材料功能特性的改善具有一定的应用潜能。

目前还未有利用功能性聚硅氧烷对PHB/PCL复合材料进行改性的研究报道。本文选用2%PMSQ作为改良剂，对溶液⁃凝胶法制备的PHB和PCL二元共混物进行增容改性，并分析其对PHB/PCL薄膜力学性能的影响。通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR⁃FT⁃IR）、扫描电子显微镜（SEM）、差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）对其共混体系的化学结构功能团、微观形态、热力学性能和热降解稳定性进行了表征，旨在分析PMSQ对PHB和PCL共混体系理化特性影响机理，以评估其作为可生物降解聚合物改良剂的应用潜能。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲基三甲氧基硅烷（MTMS），纯度≥98%，国药集团化学试剂有限公司；

PHB，纯度≥98%，上海麦克林生物化学有限公司；

PCL，分子量约为80 000，上海麦克林生物化学有限公司；

氯仿，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

1.2 主要设备及仪器

分析天平，AR1140，美国奥斯豪仪器有限公司；

恒温加热磁力搅拌器，DF⁃101S，河南省予华仪器有限公司；

万能试验机，QJ211S，上海倾技仪器仪表科技有限公司；

DSC，Q2000，美国Waters公司；

TGA，TGA2，梅特勒⁃托利多仪器有限公司；

ATR⁃FTIR ，Nicolet 6700，美国Nicolet公司；

钨灯丝SEM，Evo18，德国卡尔蔡司公司；

1.3 样品制备

PMSQ制备：PMSQ颗粒的制备是参考韩婷（2015）[9]描述的水介质中的碱催化溶胶⁃凝胶工艺并作适当调整得到。将20 mL的MTMS滴加到200 mL水中后，加入1 mL氢氧化铵溶液（NH4OH，25%），在室温下搅拌24 h。用离心机分离去除上清液收集沉淀物，并用蒸馏水和乙醇彻底冲洗几次，以除去残留的NH4OH以及未反应的单体和低聚物，在50℃的干燥箱中干燥24 h。

不同比例PHB/PCL/PMSQ复合膜的制备：在制备溶液之前，PHB、PCL和PMSQ在60℃的真空干燥箱中干燥12 h以去除样品中的水分。分别称取适量的PHB、PCL和PMSQ溶于氯仿中，50℃的水浴中搅拌至少4 h，以制备浓度为5%的溶液。

使用溶液浇铸法制备PHB、PCL和PMSQ的复合膜。首先，所制备的PHB和PCL溶液分别按照75∶25、50∶50、25∶75的比例混合，得到一系列的混合溶液，分别记作PHB75/PCL25、PHB50/PCL50、PHB25/PCL75。然后将PMSQ以2%的添加量添加到混合溶液中，并在50℃下的水浴中搅拌直到混合均匀，最后通过溶液浇铸制备薄膜。为了确保浇铸后溶剂完全去除，薄膜在真空下干燥48 h，然后在40℃下储存至少2天进行退火。

1.4 性能测试与结构表征

单轴拉伸试验：在室温下采用万能试验机测量薄膜的拉伸性能，拉伸速率为10 mm/min。按照ASTM D 638⁃02标准制备了哑铃状的样品，尺寸为200 mm×10 mm，平均厚度为40～60 μm。使用应力⁃应变曲线的数据计算极限拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量。分别对每个试样测试3次，然后取它们的平均值和标准偏差。

微观形态分析：采用钨灯丝SEM观察样品的微观形貌。用导电胶带将样品固定在样品台上，并对样品表面进行喷金处理增强导电性，然后在SEM上观察，加速电压设定为7 kV，放大倍数为1 500倍。

ATR⁃FTIR分析：ATR⁃FTIR用于表征薄膜中聚合物之间的相互作用。表征是在光谱范围600～4 000 cm-1内进行的，光谱的分辨率为0.5 cm-1，以4 cm-1的分辨率进行32次重叠扫描。

DSC分析：DSC用于表征经PMSQ改性的PHB/PCL共混物薄膜的热力学性能。在N2保护氛围下对试样进行测试，N2流速为60 mL/min。将样品（约5 mg）封装在铝坩埚中，以10°C/min的升温速率从-10℃加热到200℃，恒温3 min以消除热历史。随后，以15℃/min的降温速率降至-10℃，停留5 min。最后以10℃/min的升温速率加热到200℃。结晶度由熔融焓（∆Hm）经式（1）计算得到：

式中wf——共混物中PHB或PCL的质量分数

∆Hm——根据DSC热谱图中的熔融吸热计算的熔融焓，J/g

∆H0m——纯PCL完全结晶的熔融焓（136 J/g[11]）和纯PHB的熔融焓（146 J/g）[12]

TGA分析：采用热重分析仪对试样进行测试，每次分析时，将样品（3 mg）加入铂金TGA锅中，在N2保护氛围下对试样进行测试，氮气流速25 mL/min。以10℃/min的升温速率将样品从40℃升温到500℃，等温5 min，记录样品的热失重行为。

数据分析：数据进行单因素方差分析（ANOVA），采用IBM SPSS统计软件进行Duncan检验，均数比较采用P=0.05的显著性水平，数据以均数±标准差（SD）表示。并利用Origin2019作图。

2 结果与分析

2.1 PMSQ对不同比例PHB/PCL复合膜的ATR⁃FTIR光谱的影响

通过ATR⁃FTIR光谱探究了2%PMSQ的添加对不同比例的PHB/PCL二元共混体系的化学结构的影响，结果如图1所示。对于PMSQ样品而言，在762cm-1存在Si⁃C的伸缩振动峰；1 008cm-1处的峰说明PM⁃SQ中存在梯形或者层状结构；1 269、2 974cm-1处的甲基伸缩振动峰，这些基团的存在证明了PMSQ的合成[9]。对于 PHB 和 PCL样品而言，在 1 043cm-1和1 053cm-1处观察到的CH3基团伸缩振动峰证明了PHB在结构中的存在，在730cm-1处观察到的CH基团则与PCL有关。对于PHB/PCL二元共混体系，在1 720cm-1处显示出与C＝O拉伸振动相对应的突出吸收带，在2 932cm-1处显示出与CH2基团相对应的伸缩振动峰，这可能是分别与 PCL[13]和 PHB[14]的存在有关。而在1 100cm-1到1 300cm-1区域内一系列的突出吸收带与PHB和PCL之间酯键的形成有关。当添加剂PMSQ加入到PHB/PCL共混体系之后，一方面 PMSQ在 1 269cm-1和 2 974cm-1处的⁃CH3峰消失，这说明在微球上原本该官能团的位置被PHB和PCL分子所取代，PHB和PCL接枝到PMSQ微球上[9]，另一方面在1 720cm-1处C＝O吸收峰增强，这可能与之前形成的PHB⁃PMSQ⁃PCL分子作为一种特殊的“催化剂”使得PHB分子、PCL分子发生交联形成分子间氢键，导致C＝O键更容易形成有关[15]。

图1 PMSQ对不同比例PHB/PCL的ATR⁃FTIR光谱的影响Fig.1 Effect of PMSQ on ATR⁃FTIR spectra of different ratios of PHB/PCL

2.2 PMSQ对不同比例PHB/PCL膜力学性能的影响

添加剂PMSQ对不同比例的PHB/PCL复合膜力学性能（拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量）的影响如图2所示。从不含有PMSQ的空白对照组中可以看出，随着PHB含量的增加，PHB/PCL复合膜的断裂伸长率和拉伸强度呈下降趋势，而弹性模量则有所上升。当PHB/PCL比例为25∶75时，其断裂伸长率为最大值22.45%，拉伸强度为最大值7.71 MPa，而当PHB/PCL比例为75∶25时，弹性模量则为最大值319.57 MPa。这是由于PCL属于韧性材料，PHB属于脆性材料，两者混合且PCL的含量逐步上升，导致了复合膜的基体逐步由PHB主导变为由PCL主导[7]。

图2 PMSQ对不同比例PHB/PCL薄膜力学性能的影响Fig.2 Effect of PMSQ on mechanical properties of PHB/PCL films with different ratios

由图2（a）中不难发现，当PHB/PCL二元共混体系中加入2%PMSQ之后，三元共混物薄膜的断裂伸长率都得到显著提升，分别提升至16.03%（PHB75/PCL25）、27.2%（PHB50/PCL50）、70.83%（PHB25/PCL75）。特别是，当 PHB/PCL 混合比例是 25∶75，PMSQ的添加使得整个体系的断裂伸长率提升了3.15倍。结合FTIR和力学拉伸试验的数据表明了PMSQ作为一种扩链剂将PHB分子与PCL分子以化学键的方式结合在一起，改善了PHB和PCL的相容性，进而导致材料的力学性能得到大大改善。由图2（b）中可以看出，PMSQ对PHB/PCL复合膜的拉伸强度有着相似的改善作用。随着PHB/PCL二元共混体系中PCL含量的增加，PMSQ的改善效果更加显著。当PHB/PCL混合比例是25∶75，PMSQ的添加使得整个体系的拉伸强度达到最大值10.19 MPa。由图2（c）中可以看出，PMSQ也显著改善了PHB/PCL复合膜的弹性模量。当PHB/PCL混合比例是25∶75，PMSQ的添加使得整个体系的弹性模量提升了1.63倍。这可能与添加入PMSQ之后发生扩链反应导致分子与分子之间产生交联缠绕从而提高了键合强度有关。综合以上分析，当PMSQ含量为2%时，PHB25/PCL75复合膜展示出较好的整体力学性能。为了进一步研究PMSQ对PHB/PCL复合膜力学性能的改善机制，后续对PHB/PCL/PMSQ体系进行理化性质的测定。

2.3 PMSQ对不同比例PHB/PCL薄膜SEM的影响

图3展示了添加剂PMSQ对不同比例PHB/PCL复合薄膜的微观结构SEM形貌的影响。首先，由图3（a）可以看出，PHB75/PCL25体系的相容性较差，两相结构比较清晰，呈现出典型的“海⁃岛”结构，“海”为PHB相，“岛”为PCL相，PCL呈现大粒径颗粒且均匀分布在PHB基体中[16]，同时原始界面上出现凹陷凝结点（如圆圈中标出所示）。对比图3（a）和（b）发现，在添加PMSQ之后，PCL颗粒粒径变小，数量变多[17]，且表面更加平整，无明显凹陷凝结点。其次，由图3（c）可以看出，PHB50/PCL50体系中的“海⁃岛”结构消失，整个体系并无明显的连续相和离散相，呈现出大片“块状”结构，相界面模糊。对比图3（c）和（d），观察到添加剂PMSQ加入到PHB50/PCL50体系后，“块状”结构尺寸变小。最后，由图3（e）可以看出，PHB25/PCL75体系存在明显的颗粒结构和块状结构，这说明两者之间的相容性较差。当PCL含量较多时，PCL成为连续相，PHB成为分散相。对比图3（e）和（f）发现，PMSQ的添加可以改善两者的相容性，整个体系中颗粒结构减少，PHB和PCL逐渐相容，形成相对均匀的状态，相分离现象有所改善。总体而言，PMSQ加入PHB/PCL体系后，所有的图中代表PCL的颗粒结构都发生显著的减小或者破损，甚至消失，这也说明了，PMSQ与PHB/PCL体系的改善主要可能是PMSQ与PCL之间发生交联反应引起的。

图3 PMSQ对不同比例PHB/PCL表面SEM形貌的影响Fig.3 Effect of PMSQ on the surface SEM morphology of PHB/PCL with different ratios

2.4 PMSQ对不同比例PHB/PCL薄膜的结晶与熔融性能的影响

图4是PMSQ对不同比例的PHB/PCL薄膜的DSC去除热历史后的第一次降温曲线和第二次升温曲线，由DSC曲线得到熔融温度（Tm）、结晶温度（Tc）以及熔融焓（Hm）等相关参数总结在表1中，相对结晶度XC由式（1）计算得出。从图4（a）中可以看出，在PHB/PCL共混体系降温曲线中表现出两个结晶峰，一个位于10～20℃左右（Tc1），与PCL相的结晶有关，另一个位于70～80℃（Tc2）左右，则与PHB相的结晶有关。随着PHB/PCL共混体系中PHB含量的减少，PCL含量的增加，PHB相的结晶峰逐渐减弱，Tc2温度从74.97℃向较低的温度68.90℃偏移，同时与之对应的结晶焓值Hc2也从54.65 J/g下降到13.61 J/g。同时，PCL相的结晶峰逐渐增强，Tc1温度从10.09℃向较高的温度19.60℃偏移，与之对应的结晶焓值Hc1也从14.34 J/g升高到35.49 J/g（表1）。在PHB/PCL共混体系加入PMSQ之后，PCL相的结晶峰向着低温方向略有偏移，而PHB相的结晶峰则显著向着高温方向移动。这就说明，当PHB/PCL共混体系中PHB含量占主导地位时，PMSQ起到成核剂的作用，促进了PHB结晶度的显著增加；当PCL含量占主导地位时，PMSQ则作为扩链剂将PHB和PCL分子连接在一起，限制了结晶过程中分子链的运动能力[18]，最终影响了PHB和PCL结晶规律的变化。

图4 PMSQ对不同比例PHB/PCL膜DSC曲线的影响Fig.4 Effect of PMSQ on the DSC curves of PHB/PCL films with different ratios

表1 PMSQ对不同比例PHB/PCL薄膜相关热性能参数的影响Tab.1 Effect of PMSQ on thermal performance of PHB/PCL films with different ratios

在第二次升温曲线中[图4（b）]，PHB/PCL共混体系呈现出两个清晰的熔融峰，熔融温度（Tm1）在50℃左右对应为PCL相，熔融温度（Tm2）在170℃左右对应为PHB相[19]。随着PHB/PCL共混体系中PHB含量的增加和PCL含量的减少，PHB相的Tm2和PCL相的Tm1温度波动在2～3℃之间，可以忽略不计。但是，与之对应的PHB相熔融焓值Hm2则从17.64 J/g增加到63.48 J/g，而PCL相熔融焓值Hm1也从35.20 J/g下降到15.16 J/g（表1）。这可能是因为，PCL分子链柔性比PHB分子更强，有着更好的运动能力，当PHB/PCL共混体系中PCL含量占主导地位时，PHB和PCL的结晶度都偏低。在PHB/PCL共混体系加入PMSQ之后，PHB/PCL/PMSQ共混体系的熔融温度波动也在1～3℃之间，可以忽略不计。但是，PMSQ分别引起了PHB75/PCL25体系熔融焓值Hm2从63.48 J/g上升到68.06 J/g，Hm1也从15.16 J/g下降到11.75 J/g。这可能归因于，PMSQ作为扩链剂，使得PHB分子和PCL分子发生交联，间接的延长了分子链的长度，破坏了分子在空间中的规整性，限制了分子链的流动，同时扩链反应所得到的新产物又与游离的PHB和PCL分子形成交联结构，进一步限制了分子链的运动[13]。

2.5 PMSQ对不同比例PHB/PCL膜热稳定性的影响

通过TGA研究了PMSQ对不同比例的PHB/PCL薄膜热稳定性的影响，结果如图5所示，其重要的热稳定参数，包括T-5%、T-25%、T-50%、T-75%和R400°C总结在表2中。从图5（a）中可以看出，不同比例的PHB/PCL薄膜TGA曲线都出现了两个不同的降解阶段，第一个降解温度范围是250～300℃，这代表着PHB的降解阶段，第二个降解温度范围在300～420℃，这代表着PCL的降解阶段[7]。此外，不同比例的PHB/PCL薄膜在两个降解阶段之间都存在一段较为平缓的过渡阶段，此阶段的形成主要与PHB和PCL降解温度相差较大，PHB降解完全时PCL尚未开始降解有关。过渡阶段出现的位置则与PHB/PCL薄膜中PHB的含量有关，这也从侧面说明了PHB和PCL的不相容性。

图5 PMSQ对不同比例的PHB/PCL薄膜的TGA曲线的影响Fig.5 Effect of PMSQ on the TGA curves of PHB/PCL films with different ratios

表2 PMSQ对不同比例的PHB/PCL薄膜的TGA相关参数的影响Tab.2 Effect of PMSQ on thermal weight loss related parame⁃ters of PHB/PCL films with different ratios

以T-5%作为PHB/PCL薄膜的起始降解温度，结果显示随着PCL含量的提高，薄膜的起始降解温度从PHB75/PCL25的253℃提升到PHB25/PCL75的276℃，这可能与体系组分从PHB相主导逐渐变为PCL相主导有关，而PCL相对于PHB相具有更高的起始降解温度[7]。当PMSQ添加到PHB/PCL二元体系中后，薄膜的T-5%得到不同程度的提升，PHB25/PCL75、PHB50/PCL50、PHB75/PCL25组分别提升了12、7、23℃。这就表明，PMSQ可以有效改善PHB/PCL薄膜热降解特性，可以扩展PHB/PCL薄膜的热加工窗口，拓宽了其工业化应用范围。

在PHB25/PCL75薄膜体系中，T-25%可以大致反映出PHB降解完成的温度。从图5和表2中可以看出，PHB25/PCL75薄膜的T-25%为300℃，随着PMSQ的添加，PHB25/PCL75/PMSQ薄膜的T-25%上升为345℃，同时，PMSQ也分别提高了PHB50/PCL50和PHB75/PCL25薄膜的T-25%温度2℃和9℃。由此可见，PMSQ加入体系后显著改善了PHB的热降解稳定性。在PHB50/PCL50薄膜体系中，T-50%可以大致反映出PHB降解完成的温度。从图5和表2中可以看出，PMSQ加入前后薄膜热降解曲线偏移不显著，不同比例的PHB/PCL体系的T-50%温度升高在3～7℃。在PHB75/PCL25薄膜体系中，T-75%可以大致反映出PHB降解完成的温度。PMSQ添加后，PHB75/PCL25薄膜体系的T-75%从原始的299℃提高至314℃，此外，其他比例的薄膜体系T-75%温度也有1～5℃的提升。最后，加入PMSQ后使PHB/PCL体系的R400℃残炭量也得到了不同程度的增加，其中，PHB75/PCL25/PM⁃SQ薄膜体系的R400℃残炭量是空白对照组的1.69倍。此时PHB已经全部降解，在PMSQ的作用下PCL部分展示出更好的热稳定性。这可能归因于PMSQ的添加引起了共混物之间发生了部分交联，阻碍了体系中PCL的降解，从而阻碍了挥发性化合物的产生[11]。总体而言，PMSQ同时改善了PHB/PCL体系PHB组分和PCL组分的热降解特性，改善程度与体系中两种组分的比例有关。PMSQ提高PHB/PCL体系热稳定性的原因大致可以归因于以下几个方面：一是PMSQ微球与PHB和PCL发生交联，形成相对稳定的交联结构；二是其自身Si—C、Si—O—Si等键断裂所需的高能量提高了材料的分解温度；三是PMSQ自身微米级的尺寸所产生的刚性效应也使得材料的热稳定性得到提升[20]。