金属有机骨架材料在食品、饲料样品预处理方法与分析检测中的应用

商煜波，何骥远，邵 兵，吴一戈，王友明*

（1.浙江大学动物科学学院，浙江杭州 310029；2.北京市疾病预防控制中心，北京 100013）

饲料、食品安全问题是当今世界的热点话题，但近年来饲料中滥用药物、过量添加微量元素、杀虫剂残留等引发的安全问题时有发生,如三聚氰胺、苏丹红、瘦肉精等食品污染事件不仅危害着人类健康，还会引发人们对国内食品安全的信任危机[1-2]。传统检测饲料、食品中污染物的方法存在前处理复杂、成本高昂、操作困难、检测耗时等缺点[3]，建立简便快速精准分析检测和样品前处理技术对饲料、食品安全，以及畜牧业可持续发展有着重要意义。

金属有机骨架（Metal Organic Frameworks，MOFs）材料是一种新型多孔晶体材料，以金属离子为结点，有机配位体支撑构成联接桥。1995 年Yaghi 等[4]首次合成这种材料并称其为MOF，至今为止，已有许多新的MOFs 材料使用方法被各国科学家发现并应用。MOFs材料具有高孔隙率、高比表面积、结构可调等优点，使其迅速成为研究热点，目前已在传感、储能和催化等领域得到应用[5-7]。MOFs 材料还可作为样品前处理材料和传感材料，建立新的检测方法，有提高检测灵敏度、降低成本、操作更加简单快速等优势，在食品、饲料检测方面具有广泛的应用前景。本文介绍了MOFs 材料自身的特点及其在食品、饲料检测方面样品前处理和分析检测技术的应用。

1 MOFs 材料

1.1 MOFs 材料的特点 MOFs 材料从发现到现在只有二十多年，但是因其具有多孔性、大比表面积、结构可调、功能多样、不饱和的金属位点等特点，受到广泛关注。MOFs 材料具有高度发达的孔隙结构，使得它有很大的比表面积，其多孔性及大的比表面积让MOFs 材料具有良好的催化性能和吸附能力，使其在气体吸附、燃气储存等领域受到许多关注。MOFs 材料可变的金属中心及有机配体使其结构可调与功能的多样性，金属中心的选择几乎覆盖了所有金属，不同金属的价态、配位能力不同也导致了不同材料的出现，这些不同的组合大大拓宽了MOFs 材料的应用范围[8]。MOFs 材料不饱和金属配位点会在一定条件下形成，能增强MOFs 材料的吸附和存储气体性能，同时促进和底物间相互作用，是材料催化性能的主要影响因素[9]。

1.2 MOFs 材料的分类 按照组分单元和合成方法的不同，MOFs 材料主要分为网状金属-有机骨架材料（Isoreticular Metal-Organic Frameworks，IRMOFs）、来瓦希尔骨架材料（Material of Institute Lavoisier Frame works，MILs）、类沸石咪唑酯骨架材料（Zeolitic Imi dazolate Frameworks，ZIFs）、UiO（University of Oslo）材料、孔-通道式骨架材料（Pocket-Channel Frameworks，PCNs）等系列。

IRMOFs 系列材料不仅具有MOFs 材料的基本优点，还可以通过改变八面体的Zn 金属氧团簇和有机连接体，从而改变材料的表面积和孔隙率。其中，IRMOF-1（又称 MOF-5）材料作为最经典的一种金属-有机骨架材料，是目前研究较为成熟，应用最为广泛，其在对气体的吸附、分离和催化等性能方面表现优异，但是水环境中稳定性较差[10]。

MILs 系列材料是由三价的金属离子为中心和羧酸桥联配体组合而成的，纳米级的孔隙度和极高的稳定性让它在吸附分离目标物上表现优秀。MIL-53 是MILs系列材料中研究较多的一类，它在吸附某些分子后会发生呼吸现象，因此其在气体的吸附和分离、材料催化等方面被广泛应用[11]。

ZIFs 系列材料是由二价锌离子或者二价钴离子与咪唑盐配体通过自组装而成的一类金属有机骨架材料，它兼具MOFs 和沸石两者的优点。ZIF-8 是这类材料中最典型的，其具有热稳定性、化学稳定性和优异的吸附-脱附性能等优点，在气体储存、分离和催化等领域有优势[12]。

UiO 系列材料以Zr 为金属中心。UiO-66 是第1 个报道的UiO 材料，由Zr6O4（OH）4与配体对苯二甲酸酯组成，UiO-66 即使在潮湿的环境中也非常稳定，在水环境萃取中表现出一定的潜力，可用于吸附处理液体中的污染物[13]。

PCNs 系列材料兼备孔笼（Pocket）和三维正交通道（Channel）结构，主要是由铜与均苯三甲酸、H3TATB 或 HTB 等发生配体反应，生成的 MOF 材料，这种材料是由美国迈阿密大学 Zhou 教授研究小组合成的，最先合成的PCN-9 对甲烷的吸附量极大，随后他们在2012 年合成了PCN-222，PCN-222 具有优良的过氧化物酶活性，在其他方面也具有广泛应用[14]。

1.3 MOFs 复合材料 MOFs 复合材料是将MOFs 材料和不同性能的聚合物整体、微球、纤维、金属等分别作为基体和增强体制成的复合材料，这种复合材料结合两者，既改善了原有性能，又通过协同作用可以产生新的性质和功能，有着广大的应用前景。比如，具有较高的机械强度、耐热性和化学稳定性的有机聚合物大分子可以与MOFs 材料合成金属-有机骨架@ 聚合物复合材料；具有良好机械性能、耐磨性和较小的流体阻力的球状材料可以与MOFs 材料用来合成金属-有机骨架@微球复合材料；弹性大、塑性形变小和强度高的纤维可以与MOFs 材料用来合成金属-有机骨架@ 纤维复合材料；在MOFs 骨架中引入金属原子制得的金属-有机骨架@金属复合材能够改善MOFs 的气体存储能力和催化性能[15]。

2 MOFs 在样品前处理中的应用

2.1 MOFs 在固相萃取中的应用 固相萃取（SPE）技术已经是一项相当成熟的样品前处理技术，但其改造和发展从未停止，研究者为了利用固相萃取技术对更复杂的环境中更多种类的目标物进行前处理，不断尝试使用和合成各种新型的化学吸附剂。MOFs 材料所具有的多孔性、高比表面积、可修饰结构等特点，对固相萃取吸附过程很有帮助，很有成为吸附剂的潜力。

刘杏立[16]将MOF-5 通过一步高温碳化制备了一种多孔碳材料（MOF-5-C）作为固相萃取吸附剂，能有效提取和富集果汁中污染物，以及瓶装水、果汁和雪碧中的邻苯二甲酸酯类污染物，再联用HPLC 技术进行检测分析。Hao 等[17]将MOFs 材料ZIF-8 与多孔碳材料结合，制备了纳米多孔碳ZIF-8-NPC 作为SPE 吸附剂，用于从卷心菜和水样中提取氨基甲酸酯类农药，试验证明ZIF-8-NPC 性能稳定且吸附性能较好。姜延晓等[18]发现用MOFs 材料MIL-101（Cr）可以萃取食用植物油中三嗪类除草剂（莠去通、敌草净、扑灭通、莠灭净、扑草净、异戊乙净），对这5 种除草剂都表现出良好的吸附能力。这一系列实验表明，MOFs 材料作为固相萃取吸附剂有广大的应用前景。

2.2 MOFs 在固相微萃取中的应用 纤维涂层是固相微萃取技术的关键，现在主要使用的是熔融石英纤维等材料，但这些纤维涂层具有一些缺陷[19]。有研究者尝试将MOFs 材料用于固相微萃取技术的纤维涂层来进行改良，得到了许多令人满意的成果。

结合中英建筑工程管理专业培养方案比较研究的结果来看，我国建筑工程管理专业教育在许多方面仍旧存在一定的不足，对此，可以从以下几个方面入手做出改革：

龚蕊[20]用ZIF-70 和UiO-66 制造固相微萃取纤维涂层，分别萃取水溶液中的苯胺类物质和苯酚类物质，都得到了较好的富集效果。崔晓燕[21]以MOF-199 制造纤维涂层，将其用于固相微萃取环境样品中的气态苯系物含量，有很好的结果。张帅华[22]合成了多孔纳米碳材料（Co-NPC），涂在预处理过的不锈钢丝上制得纤维涂层，建立了可以用于果蔬中有机氯农药残留快速测定的方法。Zhang 等[23]将MOF-199 与多壁碳纳米管相结合，作为固相微萃取包覆材料，萃取水果样品（葡萄、黄皮、蓝莓和榴莲壳）中的乙烯、甲醇、乙醇，检出限达0.0161 g/L。这些实验证明使用具有独特孔道结构和优良吸附性能的的MOFs 材料作为固相微萃取涂层材料，不仅可以让固相微萃取技术的应用范围扩大，还能极大增强检测效果。

2.3 MOFs 在磁固相萃取中的应用 吸附剂材料是磁固相萃取（MSPE）技术的核心，磁性吸附剂是影响磁固相萃取的重要因素，吸附剂的吸附容量和选择性是磁固相萃取技术的关键，对分析检测的准确度至关重要。可以被用作磁性吸附剂的材料有很多，现在最常见的是四氧化三铁，但四氧化三铁容易凝聚成团，因此要开发更优秀的新型吸附剂材料来发展磁固相萃取技术。

刘杏立[16]制备了磁性多孔碳材料（Fe3O4@MOF-5-C），建立对食品中有机污染物富集和检测的方法，实验证明这种方法能有效富集蘑菇中的氯酚和苹果中的氨基甲酸酯。周恋[24]合成ZIF-8 修饰的磁性纳米复合物和壳聚糖和MIL-101（Cr）修饰的复合物，建立了可以分析检测实际水样、水果和蔬菜中4 种三嗪类除草剂的方法和茶饮料、果汁中四种苯甲酰脲类杀虫剂的方法，试验中萃取分离效果显著。Hu 等[25]将经过氨基修饰的Fe3O4与MOF-5 进行共价结合，萃取环境样品（土壤、海鲜、鱼类）中PAHs 与赤霉酸，证明其能较好地吸附PAHS 与赤霉酸，检出限分别为0.91～1.96 ng/L 和6～80 ng/L。这些研究将促进MOFs 材料以及MOFs 衍生多材料在磁固相萃取涂层领域的应用以及拓宽SPME 在食品、饲料中污染物残留分析领域中的应用。

3 MOFs 在分析检测中的应用

3.1 MOFs 在电化学传感器检测法中的应用 电化学传感器就是让被测气体在传感器内部发生电化学反应，然后将被测气体含量转化为电流或电压信号输出。电化学传感器具有检测灵敏、速度快、成本低等优点，被广泛应用于食品、饲料检测中，而电极材料是电化学传感器的关键。

Hu 等[27]合成了hemin@MOFs/AuPt 复合物，并以它制造了间接竞争电化学免疫传感器，可用于检测食品中的马杜霉素。常媛媛[28]成功制备了磁性 MOF 表面分子印迹电化学传感器，检测了牛奶样品中的土霉素残留。电化学传感器对土霉素具有良好的选择性，在实际样品的土霉素检测中回收率为89.0%～103.1%。MOFs材料的优点使其成为新型电极材料的理想材料，可以提高电化学传感性能[26]。

3.2 MOFs 在光学传感器检测法中的应用 光学传感器是一种依据光学原理进行测量的传感器，有非接触和非破坏性、难以受干扰、高速传输以及可遥测、遥控等优点，可分为荧光传感器、比色传感器、化学发光传感器等光学传感器。刘钊等[29]合成一种锌金属有机骨架材料[（Me2NH2）2Zn3（fdc）4]n·DMA（Zn-MOF），这 种材料对Fe3+有灵敏的选择性传感，可用荧光光谱法检测出食品中的Fe3+。李春花[30]设计不同官能团来功能化Zr-MOF，用其检测动物性食品（鱼肉、鸡肉、猪肉、鸡蛋和牛奶）中的TCs 残留。徐霞红等[31]合成了双荧光QDs@MOFs 复合物，制造了专门检测有机磷农药的荧光化学传感器，实验证明这种传感器对甲基对硫磷及对硫磷具有良好的特异性检测能力。这些技术将来可用于蔬果、饲料原料上抗生素、有机磷农药等残留检测。

3.3 MOFs 在生物传感器检测法中的应用 生物传感器是一种能将生物物质浓度转换为电信号，并对其进行检测的仪器。根据换能器的种类，生物传感器可分为光学生物传感器、电化学生物传感器、压电免疫传感器等。林京宇等[32]构建了一种基于金纳米花及MOFs 材料固定乙酰胆碱酯酶的电化学生物传感器，成功检测了菠菜、生菜和胡萝卜这3 种蔬菜样品中的草甘膦浓度。徐志远等[33]利用MOFs 材料PCN222 制造了壳聚糖-PCN222/GC 生物传感器，可以实现对茶水中儿茶酚的快速高效检测。彭磊[34]利用溶剂热法合成了3 种 MOFs 材料，并构建了3 种有机磷农药生物传感器，对自来水样中甲基对硫磷的加标回收率为97.6%～102.5%。这几种传感器具有高灵敏度、高特异性、快速测定等优点，且有望用于检测其他食物和饲料，是十分有发展前景的。

4 结 语

尽管MOFs 材料在样品前处理和分析检测技术领域具有无穷的潜力，但 其在对饲料、食品分析检测、样品前处理中的应用仍处于初级阶段，仍存在许多不足之处，对MOFs 材料结构和位置的精确控制尤为困难，在稳定性、灵敏度和便捷性等方面仍需要进行更多研究，成本较高也是困扰其发展的难题。

未来应在以下几个方面加强研究：①MOFs 材料的孔结构对传感应用至关重要，精确的控制、调节MOFs 材料的结构、大小及孔径，从而提高MOFs 材料的稳定性及检测性能。②将MOFs 与更多其它功能材料复合，制备更优秀的MOFs 复合材料，使之具有更优异的性能。③将 MOFs 与便携式检测仪、智能手机等联用，让检测更加方便快捷。