α/γ-氧化铝对合成镁铝水滑石结构性能的影响

2022-12-22张力巾

无机盐工业 2022年12期

李杏，秦军，吕晴，徐勇，张力巾

（1.贵州大学，喀斯特环境与地质灾害防治重点实验室，贵州贵阳 550025；2.贵州大学资源与环境工程学院）

近年来，中国工业的快速发展导致废水排放量逐年上升［1］，印染行业排放废水占据废水总量的35%［2］。由于其染料成分复杂、显色度高、难降解、化学需氧量高、毒性大［1，3-4］，直接排放会对水体环境、水体植物及微生物［5］、人类身体健康造成影响［6］。在环境友好发展大环境下，染料废水的恰当处理必不可少。刚果红是一种常见的联苯胺氮类染料［7］，其溶液呈清亮红色，可以用作酸碱指示剂、腹胀染料、淀粉性样变指示剂，其使用的广泛性使得其有效处理具有重要意义。常用的染料废水处理方法有生物降解法、化学法、吸附法、光降解法等多种［8］。与其他废水处理方法相比，吸附法因适用范围广、操作简单方便、成本低、周期短、不易造成二次污染等特点［1，9］而成为当前研究的热点［10-16］。常用的吸附剂有白土、硅胶、活性炭、大孔树脂和水滑石等。

水滑石（layered double hydroxides，简称LDH）又叫层状双金属氢氧化物或阴离子性黏土［17-18］，其具有层板间阴阳离子平衡、层间阴离子可交换等特性［19-23］，被广泛应用于废水中污染物的去除。水滑石的化学组成为［M1-xMx3+（OH）2］x+［（An-）x/n·mH2O］x-［24-27］，其中：M2+为二价金属阳离子；M3+为三价金属阳离子；An-为阴离子［26］。水滑石的合成方法有离子交换法、共沉淀法、焙烧还原法和水热合成法等多种［14，18，28］。笔者使用的水热合成法是使用可溶性原料，经溶解搅拌放入反应釜中，在高温高压条件下直接一步水热合成LDH［29-31］。

现有研究里已发现影响镁铝LDH 结构性能的因素有镁铝比、粒度、金属离子等，原料中氧化铝晶型结构对LDH 结构和性能的影响尚不明确。为了探讨α-Al2O3和γ-Al2O3在不同的镁铝比条件下合成LDH 结构性能的差异，笔者分别使用α-Al2O3和γ-Al2O3为原料，探讨二者对合成α-LDH-2.0 和γ-LDH-2.0 形貌特征的影响，并将α-LDH-2.0 和γ-LDH-2.0 用于吸附刚果红的实验，找到适宜的镁铝比以及使合成的LDH 具有更好吸附效果的氧化铝晶型，力求在同样的成本下使水滑石吸附刚果红的效果更好，达到用α-Al2O3和γ-Al2O3调控LDH 结构来高效吸附刚果红的目的。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

原料：氧化镁（AR）、碳酸钠（AR）、α-Al2O3（AR）、γ-Al2O3（AR）、氢氧化钠（AR）、盐酸（AR）、刚果红（AR）、溴化钾（SP）。为了控制实验中变量的一致性，选用的合成水滑石的原料及用于调控pH 的酸碱都为分析纯。

仪器：X′Pert PRO型X射线衍射仪（XRD），用于对样品的物相进行检测，CuKα辐射，λ=0.154 06 nm，扫描速率为2（°）/min，扫描范围2θ为5~90°；Trivista CRS 激光拉曼光谱仪（Raman），用于对样品进行拉曼光谱测试，激发激光波长为532 nm，光谱分辨率为2 cm-1；Nicolet is20 傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），用于对样品（水滑石）的官能团进行检测，波数范围为400~4 000 cm-1，分辨率为2 cm-1，扫描次数为32；SU8010 型扫描电子显微镜（SEM），用于观察水滑石的形貌特征，额定扫描电压为15 kV；EscaLab 250Xi型X射线光电子能谱仪（XPS），对样品进行XPS 分析，在超高真空下的聚焦单色化AlKα辐射（hv=1 486.6 eV）获得样品的XPS 图；TG209 F1型热重分析仪（TG），用于对样品的热稳定性进行分析，加热速率为10°C/min，NO2流速为50 mL/min，升温范围为30~700 ℃。

1.2 α-Al2O3和γ-Al2O3的XRD和TG-DTG分析

为了弄清楚反应物α-Al2O3和γ-Al2O3的性能差异，将α-Al2O3和γ-Al2O3进行XRD 和TG-DTG 分析。XRD 分析以2（°）/min的速率扫描；TG-DTG 分析为通NO2条件下以10 ℃/min 的速率从30 ℃升温至700 ℃，样品质量为2~6 mg。图1 为α-Al2O3和γ-Al2O3的XRD 谱图和TG-DTG 曲线。从图1a 看出：γ-Al2O3样品中的XRD 谱图出现了（400）（111）等晶面峰；α-Al2O3样品的XRD谱图中除了有α-Al2O3晶面峰外还存在极少量的k-Al2O3晶面峰。使用Jade 6.5计算，得出γ-Al2O3的晶胞体积（0.376 4 nm3）大于α-Al2O3的晶胞体积（0.254 7 nm3）、γ-Al2O3的密度（2.389 g/cm3）小于α-Al2O3的密度（3.989 g/cm3）。从图1b 看出：当温度达到200 ℃时α-Al2O3的质量不再减少，最终α-Al2O3的质量损失率仅为0.7%左右；相同条件下γ-Al2O3在温度达到650 ℃时质量逐渐稳定，最终γ-Al2O3的质量损失率比α-Al2O3多6.7%，说明α-Al2O3的热稳定性优于γ-Al2O3。DTG曲线表明，α-Al2O3和γ-Al2O3质量损失速率最快分别为-0.08%/min和-0.43%/min。

图1 α-Al2O3和γ-Al2O3的XRD谱图（a）和TG-DTG曲线（b）Fig.1 XRD patterns（a）and TG-DTG curves（b）of α-Al2O3/γ-Al2O3

1.3 α-LDH-2.0和γ-LDH-2.0的合成

将原料MgO、Na2CO3、α-Al2O3/γ-Al2O3按照物质的量比为2∶1∶1加入100 mL高压釜中，然后加入80 mL 去离子水，上下摇动使其充分混合。将反应釜放入烘箱中在160 ℃水热反应16 h。反应结束后真空抽滤，用去离子水洗涤样品至中性。将滤饼置于90 ℃烘箱中干燥12 h 得到α-LDH-2.0/γ-LDH-2.0，称其质量并计算产品产量。水滑石的合成经过3次平行实验计算平均值。表1为合成水滑石各原料的含量及产率。从表1 看出，以γ-Al2O3为原料合成水滑石的产率较高。

表1 合成水滑石各原料的含量及产率Table 1 Contents and yields of each raw material for hydrotalcite synthesis

1.4 吸附刚果红实验

取20 mg 水滑石于离心管中，加入50 mL 质量浓度为100 mg/L 的刚果红溶液，将其在转速为250 r/min、温度为25 ℃条件下振荡，通过控制震荡时间、溶液初始pH，探讨α-LDH-2.0/γ-LDH-2.0 对刚果红吸附效果的影响。通过紫外分光光度计测量溶液的吸光度，计算α-LDH-2.0/γ-LDH-2.0 对刚果红的吸附率。

吸附量计算公式：

式中：q为吸附剂对刚果红的吸附量，mg/g；ρ0为刚果红初始质量浓度，mg/L；ρe为吸附平衡时刚果红的质量浓度，mg/L；V为刚果红溶液的体积，L；m为吸附剂质量，g。

吸附动力学方程（一级方程）：

吸附动力学方程（二级方程）：

式中：qt为t时刻的吸附量，mg/g；qe为平衡时刻的吸附量，mg/g；k1为吸附速率常数，1/h；k2为吸附速率常数，g/（mg·h）。

等温吸附方程（Langmuir）：

等温吸附方程（Freundlich）：

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；qm为最大吸附量，mg/g；Ce为吸附平衡时刚果红质量浓度，mg/L；KL为Langmuir常数，L/mg；KF为Freundlich常数；1/n为吸附指数。

2 结果和讨论

2.1 α-LDH-2.0和γ-LDH-2.0的表征及热性能分析

2.1.1 XRD、Raman光谱、FT-IR分析

为了解α-Al2O3/γ-Al2O3合成水滑石的结构、杂质的差异，将合成两组水滑石样品（α-LDH-2.0 和γ-LDH-2.0）进行XRD、FT-IR、Raman 光谱检测，结果见图2。根据XRD 谱图，使用Jade 软件导出参数峰，计算出样品的晶胞参数，结果见表2。从图2a看出：α-LDH-2.0 样品中除存在水滑石的（003）（006）（012）等晶面峰外，还有少量不太活泼的α-Al2O3的（012）（113）（116）等晶面峰；γ-LDH-2.0 样品中除水滑石的晶面峰外并未出现氧化铝峰，存在中间相薄姆石的（120）（031）等晶面峰，γ-LDH-2.0的水滑石晶面峰更强且半峰宽更窄。根据公式a=2d（110）、c=3d（003）计算出样品的晶胞参数（见表2），得到γ-LDH-2.0 的晶胞体积小于α-LDH-2.0的晶胞体积。从图2b 看出：水滑石样品在418、478、557 cm-1处皆出现峰，而这些峰分别是因为A（lOH）3、晶格羟基和Mg—OH及Al—OH 的平移运动引起的，在696 cm-1处的峰是CO32-的υ4变形模式；α-LDH-2.0在1 064 cm-1处出现峰，而γ-LDH-2.0的出峰位在1 062 cm-1处，说明α-LDH-2.0的有序性更高。从图2c看出：在3 500~3 650 cm-1处的峰为单体—OH 基团的吸收峰，但是当它缔合化合物时其吸收峰向低波段移动；在3 081 cm-1处的峰是因为阴离子结合层间水中—OH导致的振动峰；在1 643 cm-1处的峰对应了—OH的弯曲振动峰，表明有一定数量的水分子插入到夹层中；在1 368 cm-1和681 cm-1处有明显的峰，对应于CO32-的反对称伸缩振动和反对称弯曲振动；在773cm-1处的峰属于富铝水滑石（HTLC）中的—OH的平移运动；在554 cm-1和444 cm-1处的峰被认为分别是Al—O 和Mg—O 的特征峰；444、448 cm-1处的峰出现表明合成的产物具有镁铝水滑石的层状骨架结构。

图2 α-LDH-2.0和γ-LDH-2.0的XRD谱图（a）、Raman光谱图（b）、FT-IR图（c）Fig.2 XRD patterns（a），Raman spectra（b）and FTIR spectra（c）of α-LDH-2.0 and γ-LDH-2.0

表2 α-LDH-2.0和γ-LDH-2.0的晶胞参数Table 2 Cell parameters of α-LDH-2.0/γ-LDH-2.0

2.1.2 TG-DTG分析

原料α-Al2O3和γ-Al2O3的TG-DTG 分析质量损失差异明显。为探讨两组水滑石样品的热稳定性，将两组样品在通NO2条件下以10 ℃/min 的速率从30 ℃逐渐升温至700 ℃，其TG-DTG 曲线见图3。从图3 的TG 曲线看出，α-LDH-2.0 和γ-LDH-2.0都经历了30~200、200~380、380~700 ℃3 个阶段的质量损失过程，第一阶段的质量损失主要是脱去层间水分子，第二阶段主要是层板间碳酸根变为CO2的逃逸，第三阶段主要是羟基的无序降解。从图3的DTG 曲线看出，α-LDH-2.0 在略高于200 ℃及略高于400 ℃处皆出现峰，而γ-LDH-2.0 相应的峰则出现在略低于200 ℃和略低于400 ℃位置，造成γ-LDH-2.0 和α-LDH-2.0 的DTG 曲线中两个主要峰的出峰温度出现差异的原因是γ-LDH-2.0 的水滑石板层结构更为无序，而无序的水分子和CO32-要早于有序的水分子和CO32-先逃逸。

图3 α-LDH-2.0和γ-LDH-2.0的TG-DTG曲线Fig.3 TG-DTG curves of α-LDH-2.0 and γ-LDH-2.0

2.1.3 XPS分析

为探讨相同的镁铝比条件下α-LDH-2.0 和γ-LDH-2.0 的镁铝含量差异，用X 射线光电子能谱在超高真空下的聚焦单色化AlKα辐射获得XPS 图，将其中的Mg 和Al 的峰进行分峰处理然后截取出来，结果如图4。从图4 看出：在1 304 eV 处的峰为Mg 1s的峰，在74 eV 处的峰为Al 2P 的峰；α-LDH-2.0 中Mg 的峰强于γ-LDH-2.0 中Mg 的峰，而α-LDH-2.0 中Al 的峰弱于γ-LDH-2.0 中Al 的峰，表明α-LDH-2.0中Mg的含量多于γ-LDH-2.0中Mg的含量，而α-LDH-2.0中Al的含量少于γ-LDH-2.0中Al的含量。通过XPS数据计算出α-LDH-2.0的镁铝比（物质的量比）为2.65，γ-LDH-2.0的镁铝比（物质的量比）为2.37。

图4 α-LDH-2.0和γ-LDH-2.0的Mg 1s（a）和Al 2p（b）高分辨XPS图Fig.4 XPS high⁃resolution spectra of Mg 1s（a）and Al 2p（b）of α-LDH-2.0 and γ-LDH-2.0

为了解α-LDH-2.0 和γ-LDH-2.0 的结构差异（各种形态的氧、有序性等），用X射线光电子能谱在超高真空下的聚焦单色化AlKα辐射获得XPS图，分峰后截取其中氧的峰（O1、O2、O3、O4），结果见图5。从图5 看出：O1（533.4 eV）为水滑石中吸附的水分子；O2（532.5 eV）为羟基中的氧/表面吸附的氧；O3（531.6 eV）为低氧配位的缺陷位点；O4（529.9 eV）为Mg/Al结合的氧。从图5还可以看出，与α-LDH-2.0相比，γ-LDH-2.0的O1峰半峰宽更窄，出峰位在键能稍低位置，O2的峰较弱，O3、O4的峰更强，说明γ-LDH-2.0中的缺氧位点更多，板层的无序性较大。

图5 α-LDH-2.0（a）和γ-LDH-2.0（b）的XPS O 1s图Fig.5 XPS spectra of O 1s of α-LDH-2.0（a）and γ-LDH-2.0（b）

2.1.4 SEM分析

为了观察α-LDH-2.0 和γ-LDH-2.0 外貌形态上的差异，使用SEM 观察水滑石的形貌特征，额定扫描电压为15 kV，结果见图6。从图6 看出，γ-LDH-2.0 的水滑石板层呈现更规则的正六边形，板层大小较均匀；α-LDH-2.0 的水滑石板层形状杂乱，板块大小不均。造成这个现象的主要原因是：γ-LDH-2.0 在合成时先生成规则的伪六边形薄姆石（AlOOH），MgO 水解成Mg2+，Mg2+沉积到表面形成水滑石前体，因此γ-LDH-2.0中的水滑石呈现规则、较小的六边形态；α-LDH-2.0 的形成过程则是一个解离—沉积—扩散机制，便会出现水滑石板块大小不一的情况。根据FT-IR、XRD、XPS等分析发现，γ-LDH-2.0 的结晶度较高，含有的氧缺陷更多，板层的无序性较大。

图6 α-LDH-2.0（a、c、e）和γ-LDH-2.0（b、d、f）的SEM照片Fig.6 SEM images of α-LDH-2.0（a，c，e）and γ-LDH-2.0（b，d，f）

2.2 Mg/Al-LDH吸附性能分析

2.2.1 吸附动力学分析

检测发现α-LDH-2.0和γ-LDH-2.0的形态、有序性等各方面都存在差异，为了弄清楚这些形貌特征的差异对两组样品吸附刚果红性能造成的影响，将两组样品在相同条件下进行吸附刚果红实验，研究了吸附时间对吸附效果的影响，并进行吸附动力学拟合，结果见图7，吸附动力学参数见表3。从图7a 看出，在反应的前5 min 吸附速率高，之后吸附速率逐渐降低，γ-LDH-2.0 对刚果红的吸附效果明显优于α-LDH-2.0。根据拟一级动力学模型，α-LDH-2.0 和γ-LDH-2.0 的吸附速率常数k1分别为0.224 和0.536，拟合优度（R2）分别为0.945 和0.983。在拟二级动力学模型中，α-LDH-2.0 和γ-LDH-2.0 的吸附速率常数k2分别为0.002 和0.007，拟合优度（R2）分别为0.977 和0.992。综合而言，两个样品都更符合二级动力学模型，γ-LDH-2.0 对刚果红的吸附效果更好。

图7 α-LDH-2.0和γ-LDH-2.0吸附刚果红的效果随着时间的变化（a）及其吸附动力学（b、c）Fig.7 Adsorption effect（a）and kinetics（b，c）change of Congo red by α-LDH-2.0/γ-LDH-2.0 with time

表3 吸附动力学参数Table 3 Adsorption kinetic parameters

2.2.2 吸附热力学分析

为了弄清楚水滑石吸附刚果红时刚果红溶液的浓度对水滑石吸附刚果红效果的影响，将α-LDH-2.0和γ-LDH-2.0用于吸附初始质量浓度分别为20、40、60、80、100 mg/L［32］的刚果红溶液，水滑石的添加量为20 mg，振荡吸附16 h 后检测两组样品的吸附效果，并进行吸附等温线拟合，结果见图8，吸附等温线各参数见表4。从图8 看出，刚果红溶液质量浓度为100 mg/L 时，α-LDH-2.0 和γ-LDH-2.0对刚果红的吸附量最高，分别为234.98 mg/g 和244.17 mg/g。从表4 看出：Freundlich 模型中α-LDH-2.0 的吸附指数1/n为0.29，拟合优度（R2）为0.89；Langmuir 模型中的KL为1.08 L/g，拟合优度（R2）为0.92。所以α-LDH-2.0对刚果红的等温吸附线更符合Langmuir 模型。Freundlich 模型中γ-LDH-2.0的吸附指数1/n为0.67，拟合优度（R2）为0.87；Lang⁃muir 模型中KL为0.39 L/g，拟合优度（R2）为0.88。因此，γ-LDH-2.0 等温吸附线更符合Langmuir 模型。综合而言，α-LDH-2.0 和γ-LDH-2.0 对刚果红的吸附都在刚果红质量浓度为100 mg/L时其吸附量达到最大，其等温吸附线都更符合Langmuir模型。2.2.3 pH对吸附效果的影响

图8 α-LDH-2.0和γ-LDH-2.0吸附刚果红的效果随着刚果红质量浓度的变化（a）及其吸附等温线（b、c）Fig.8 Change of adsorption effect of Congo red with Congo red mass concentrationby α-LDH-2.0/γ-LDH-2.0（a）and their adsorption isotherms（b，c）

表4 等温吸附曲线参数Table 4 Parameters of isotherm adsorption

在水滑石的吸附实验里，pH对吸附各种物质的影响皆不一样。为了解pH 对α-LDH-2.0/γ-LDH-2.0 吸附刚果红效果的影响以及吸附之后溶液的pH，并找出适宜在更广的pH 范围内吸附效果好的水滑石，以α-LDH-2.0 和γ-LDH-2.0 为吸附剂，用NaOH/HCl 调节溶液pH，考察了溶液pH 对α-LDH-2.0/γ-LDH-2.0 吸附刚果红效果的影响。在溶液初始pH 为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12 时振荡吸附（25 ℃、250 r/min）质量浓度为100 mg/L 的刚果红18 h，测量两组样品的吸光度（换算成溶液质量浓度）和pH，结果见图9。从图9a 看出：当溶液初始pH 为2~4 时，反应终止pH 为4~10；当溶液初始pH为5~10 时，反应终止pH 接近10，随着溶液初始pH增加，反应终止pH的增量减小；当溶液初始pH大于10 时，反应终止pH 在10 和初始pH 之间。从图9b看出，在其他条件相同时，刚果红质量浓度随着初始pH降低而降低，当溶液初始pH为2时，溶液的吸光度几乎为零，表明溶液中的刚果红几乎被完全吸附。由以上实验结果可以得出结论，酸性条件更有利于水滑石对刚果红的吸附，且γ-LDH-2.0 适应更广范围的溶液pH。

图9 溶液初始pH对α-LDH-2.0和γ-LDH-2.0吸附刚果红效果的影响（a）及吸附后溶液的pH（b）Fig.9 Effect of pH of initial solution on adsorption of Congo red by α-LDH-2.0 and γ-LDH-2.0（a）and pH after adsorption（b）

水滑石是一种可再生吸附剂，循环使用可以节约社会资源。将α-LDH-2.0和γ-LDH-2.0在25 ℃、250 r/min 的震荡箱内使用振荡吸附法进行吸附刚果红的实验，然后使用焙烧法在200 ℃的马弗炉中焙烧2 h 进行解吸，记录α-LDH-2.0/γ-LDH-2.0 对刚果红的吸附效果，循环吸附5 次，实验结果见图10。从图10看出，随着吸附次数的增加，γ-LDH-2.0对刚果红的吸附率从94%逐渐降低到55%，α-LDH-2.0对刚果红的吸附率从79%逐渐降低到57%。