添加Be对CoCrFeNi高熵合金组织和性能影响的研究
2022-12-21周芃李可然胡飞时天骄龚攀
周芃，李可然，胡飞，时天骄，龚攀
添加Be对CoCrFeNi高熵合金组织和性能影响的研究
周芃a，李可然b，胡飞b，时天骄b，龚攀b
（华中科技大学 a.分析测试中心 b.材料科学与工程学院材料成形与模具技术国家重点实验室，武汉 430074）
研究CoCrFeNi高熵合金组织和性能在添加Be后的变化，通过高熵合金固溶体相形成规律，设计从面心立方固溶体转变至含体心立方及金属间化合物的(CoCrFeNi)1-xBe系列高熵合金。通过计算验证(CoCrFeNi)1-xBe系列高熵合金的成分是否落入固溶体区域，并对上述成分高熵合金组织和力学性能进行研究。Be元素的原子数分数为4%时，高熵合金仍为单一的FCC相结构，随着Be元素含量的进一步增加，基体中出现BCC相和金属间化合物。Be的添加使得(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金的屈服强度及显微硬度均大大提高，同时密度降低。根据相形成规律设计的(CoCrFeNi)1-xBe系列高熵合金表明，适量添加Be元素可以改善CoCrFeNi高熵合金的综合物理力学性能。
高熵合金；Be元素添加；微观组织结构；力学性能
传统合金采用以1种或2种元素为主元元素的设计理念，获得单主元或双主元合金，其他元素仅有少量添加。高熵合金（High Entropy Alloys，HEAs）突破这种设计理念，由多种主元元素以等比例或近等原子比构成[1]。由于这种独特的成分特点，高熵合金具有较高的混合熵、较大的晶格畸变、缓慢的扩散效应和鸡尾酒效应。高熵合金的设计理念赋予其许多优异的性能，如良好的低温力学性能、耐蚀耐磨性能、耐高温性能、优异的软磁性能等[2-4]，在众多领域表现出了巨大的应用潜力。目前，典型高熵合金体系有以过渡族元素为主的CoCrFeNi、以难熔金属为主的NbMoTaW和轻质元素为主的含Al、Mg高熵合金等[5-6]。其中，CoCrFeNi高熵合金组成元素原子间尺寸差异较小，铸态为面心立方组织（Face−Centered Cubic，FCC），常作为高熵合金研究的模型材料[7-9]。而在工业应用上，CoCrFeNi高熵合金具有60%的拉伸塑性，而强度仅为200～500 MPa[10]，较低的屈服强度和硬度限制了其应用。
为了提高CoCrFeNi高熵合金的强度和硬度，除了表面喷涂、热处理外[11-16]，还有一种有效的方法是根据所需合金性能的要求，通过选择性地添加某些合金元素并控制合金元素的比例，改变合金的晶体结构和相组成，从而实现合金性能的突破[10,17-19]。如Karimzadeh等[20]向CoCrFeNi高熵合金中添加了微量Ti，加入Ti后高熵合金凝固过程中形成锯齿状的晶界，同时晶粒细化，与未添加Ti的高熵合金相比，剪切强度和剪切伸长率均有所提高。另一种常用的合金化元素为Al元素，Babicheva等[9]向CoCrFeNi高熵合金中添加Al后，高熵合金中Fe、Al形成的偏析使晶界更稳定，且抗滑移，从而提高了力学性能。添加上述合金元素后，高熵合金中均在晶界处析出新的相，而晶界处析出相的存在使合金难免损失部分塑性。
高熵合金相形成规律判据表明，体系中元素间的负混合焓值越小，原子尺寸差越小，越有利于形成单一固溶体相[21-22]。Be是一种轻质高比强金属，当Be作为合金元素时，可以显著降低合金的密度，提高强度、硬度和比强度等重要力学性能。然而，Be的原子尺寸小，负混合焓值较大，加入高熵合金中时不利于固溶体的形成。但Be与Co、Cr、Fe、Ni间的负混合焓值相对较小，通过合理的配比，可以使合金成分落入相形成规律判据的固溶体区域。同时，由于Be的价电子浓度（Valence Electron Concentration，VEC）较小，与大部分金属元素相差较大，而VEC是影响固溶体相的重要参数[23-25]，少量调整Be的比例即可较大幅度地改变合金的相组成，从而进一步改善合金性能。因此，文中向CoCrFeNi高熵合金中添加不同比例的Be元素，研究获得的(CoCrFeNi)1-xBe系列高熵合金的微观组织形态及力学性能，验证高熵合金从FCC相转变到BCC相的过程是否符合固溶体相形成规律，并探索此过程中是否能形成具有优质性能的高熵合金，从而为高熵合金在航空航天等工业方面的应用提供一定的理论基础，指导高熵合金的实际生产与应用。
1 实验
1.1 实验方案
研究的成分为(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金（在文中均表示原子数分数，=4%、8.5%、13%、18%、22.5%），成分通过相形成规律计算获得。首先通过电弧熔炼和铜模铸造制备出不同成分的合金材料，使用XRD确定所制备材料的相组成，通过拍摄背散射图谱进一步确认相组成并观测微观组织形态。此后，对不同成分的(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金进行压缩实验并观察断口的微观组织，获得Be含量对(CoCrFeNi)1-xBe力学性能影响的规律。最后测量硬度和密度，获得(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金物理性能随Be含量变化的规律。
1.2 高熵合金的制备
高熵合金样品制备采用纯度为99.99%以上的金属原材料。当熔炼炉内的真空度达到5×10‒3Pa时，密封炉腔，再充入氩气并先熔炼纯Ti吸氧。合金材料反复熔炼6次以保证成分均匀。最终制备得到直径为3 mm和6 mm的高熵合金棒材。
1.3 分析测试方法
1.3.1 X射线衍射分析
采用荷兰帕纳科X'Pert PRO X射线衍射仪对制备的高熵合金样品进行物相分析，衍射角（2）为20°～90°，狭缝宽度为0.5 mm，扫描速度为15 (°)/min。试样为直径6 mm、厚度1 mm的高熵合金材料。
1.3.2 扫描电镜分析
采用美国FEI Quanta650 FEG场发射扫描电镜和微纳操纵及原位光电分析测试系统进行微观组织观察，观察铸态和压缩样品的微观组织形貌。试样为直径6 mm、厚度3 mm的高熵合金材料和直径3 mm、高度6 mm的压缩实验样品。
1.3.3 压缩力学性能测试
采用德国Zwick/Roell Zwick Z020万能材料实验机进行压缩实验，压缩速率为5×10‒4s‒1。试样为直径3 mm、高度6 mm的高熵合金材料。
1.3.4 硬度测试
采用美国威尔逊430SVD维氏硬度计，在样品上测定10个点的硬度，记录实验数据，并取平均值。试样为直径6 mm、高度3 mm的高熵合金材料。
1.3.5 密度测试
运用排水法测试高熵合金的密度。使用高精度电子天平为测试仪器，精度为0.000 1 g，为了保证实验的准确性，实验前所有的样品均需要进行超声清洗，然后吹干放入试样管以待实验；为了减小误差，每种成分的高熵合金分别测3次密度，最后取其平均值作为实验结果。试样为直径6 mm、高度3 mm的高熵合金材料。
2 结果与分析
2.1 (CoCrFeNi)1-xBex高熵合金成分验证
材料为(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金（=4%、8.5%、13%、18%、22.5%），为了实验的严谨性，由下述2种方法计算合金成分以验证所设计的名义成分是否能形成固溶体相。
1）由混合焓Δmix和原子尺寸差来判定[22]，见式（1）—（2）。
根据Δmix和的关系，如图1所示，在以标记的区域中，只有固溶体形成；在以’为标志的区域中，合金仍以固溶体为主，而对于一些多主元高熵合金，则有微量的有序固溶体沉淀出来；以1和2为标记的两个区域为非晶合金；而以为标记的区域为金属间化合物[22]。计算得到(CoCrFeNi)1‒xBe高熵合金（=4%、8.5%、13%、18%、22.5）成分均在区域内，如图1中区域内“星号”所示。
图1 混合焓ΔHmix与原子尺寸差δ间的关系[22]
2）采用原子尺寸差和比值来判定[21]，见式（3）—（5）。
如图2所示，根据与的关系，以为标记的区域为固溶体相；在以+为标记的区域不仅可以形成固溶体，而且可以沉淀出有序的金属间化合物；以为标记的区域为金属间化合物；以为标记的区域为非晶合金[21]。计算得到的(CoCrFeNi)1‒xBe高熵合金（=4%、8.5%、13%、18%、22.5%）成分均在区域内，如图2中区域内“星号”所示。
图2 比值Ω与原子尺寸差δ间的关系[21]
图3显示了(CoCrFeNi)1‒xBe高熵合金中Be含量变化与Δmix和，和之间关系的曲线。Be的加入大幅改变了(CoCrFeNi)1‒xBe高熵合金中的值，对Δmix和值影响较小。
计算结果说明，所设计材料的名义成分理论上可以形成固溶体相。再根据VEC判断所设计高熵合金的固溶体相组成，见式（6）。
式中：为合金的组元数；c为第种元素的原子分数。
计算VEC来判断其物相组织为FCC相还是BCC相。当VEC≥8时，为面心立方，即FCC相；当VEC<6.87时，为体心立方，即BCC相；当6.87≤VEC< 8时，为面心立方与体心立方的混合，即FCC+BCC相[25]。上述计算结果如表1所示。
图3 Be元素含量变化与ΔHmix和δ，δ和Ω的关系曲线
表1 各成分高熵合金的计算结果
Tab.1 Calculation results of high entropy alloys with different components
表1中所示的计算结果经图1和图2验证，所设计的合金成分理论上均只形成固溶体相，且随着元素Be含量的增加，高熵合金的物相组织由FCC相逐渐转变为BCC相，所以设计的合金成分符合设计目的。
2.2 (CoCrFeNi)1-xBex高熵合金的晶体结构
图4为(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金的XRD图谱。当Be元素的原子数分数为4%时，(CoCrFeNi)0.96Be0.04高熵合金仍为单一的FCC固溶体相结构（图4中由▼标记），没有析出金属间化合物，说明添加少量的Be元素没有改变合金的相结构，Be元素仅仅固溶在基体中，该结果与理论计算结果一致。Be元素的原子数分数为8.5%和13%时，高熵合金中析出BCC相。随着Be的原子数分数进一步增加至18%和22.5%时，XRD图谱中除FCC相和BCC相外，还存在金属间化合物的衍射峰，形成金属间化合物可能是由于合金元素中Be元素的原子尺寸与其他元素的原子尺寸差异较大，结合力较强。该衍射峰强度较低，说明金属间化合物含量较少。此时，物相分析结果与理论计算结果并不完全相符，这可能是由于制备过程中制备工艺和参数选择存在不足而导致的。高熵合金较高的混合熵促进了元素之间的互溶，抑制了BCC第二相和金属间化合物的出现。当Be含量进一步增大，Be原子尺寸比体系中其他金属元素小得多，体系的原子尺寸差增大，使BCC相乃至金属间化合物形成。
图4 (CoCrFeNi)1‒xBex高熵合金的XRD图谱
2.3 (CoCrFeNi)1-xBex高熵合金的显微组织
图5为(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金的SEM背散射图谱。图5a、b为(CoCrFeNi)0.96Be0.04高熵合金背散射图像，可以看出，Be元素的原子数分数为4%时，高熵合金仅存在单一组织，结合XRD分析结果可知，该组织为FCC相固溶体，其SEM图谱中的晶粒较不明显。图5c、d中均存在两相组织，当Be元素的原子数分数为8.5%和13%时，BCC第二相在FCC相晶界处析出，成网状结构。随着Be含量的增加，BCC第二相在高熵合金中的含量逐渐增加，第二相的晶粒也逐渐长大，FCC相晶界处的BCC晶粒相互连接形成更大晶粒。在图5e中，Be元素的原子数分数为18%时，BCC相在FCC基体中成片状分布。在图5f中，Be元素的原子数分数为22.5%时，BCC相含量进一步增加，晶粒长大，BCC相成颗粒状，部分BCC相尺寸急剧长大。FCC相晶粒仍然存在，只是与之前成分相比其含量大大减少了。而理论计算的结果中，(CoCrFeNi)0.775Be0.225高熵合金为单一的BCC结构，因此，背散图谱中理应只存在一种晶粒。实验结果与理论预期结果不一致，这可能是由于制备高熵合金的方法及工艺造成的。此结果与上述XRD结果相符合，可见Be的添加对高熵合金的微观组织结构具有明显的调控作用。
图5 (CoCrFeNi)1-xBex高熵合金的背散射图谱
2.4 (CoCrFeNi)1-xBex高熵合金的力学性能
对(CoCrFeNi)1‒xBe高熵合金进行压缩实验，屈服强度和断裂强度变化曲线如图6所示。整体而言，随着Be元素含量的增加，高熵合金的塑性逐渐降低，强度逐渐提高。相较未添加Be的CoCrFeNi高熵合金而言，=0.04时，高熵合金的强度即存在较大幅度的提高，屈服强度从200 MPa左右提高至321 MPa，同时仍然保持优异的塑性，伸长率为42%。随着Be含量的提高，=0.085、0.13时，含有FCC和BCC两相的高熵合金的强度进一步提高，屈服强度为509 MPa和679 MPa，伸长率下降至30.45%和27.72%，但仍处于较高水平。当=0.18、0.225时，高熵合金中含有FCC相、BCC相和金属间化合物相3相，屈服强度分别为1 024 MPa和1 315 MPa，是含有两相的高熵合金的近2倍，同时塑性进一步下降，伸长率分别为23.81%、10.70%。其中，=0.225时，(CoCrFeNi)0.775Be0.225高熵合金在过量Be的影响下塑性急剧下降，伸长率仅为10.70%，说明该体系中Be的原子数分数不宜超过22.5%。
图6 (CoCrFeNi)1‒xBex高熵合金的压缩应力-应变曲线
表2为(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金压缩实验的应力-应变曲线参数。随着Be元素含量的增大，(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金的弹性极限e、屈服强度0.2、断裂强度b及弹性模量都显著增强，而压缩塑性p则随之下降。
使用扫描电子显微镜（SEM）观察高熵合金压缩样品的断口形貌。从图7中可以看出，当=0.04时，(CoCrFeNi)0.96Be0.04高熵合金塑性良好，合金先断裂后又被压合，图中可见两块断裂的合金紧密黏结在一起，与压缩曲线数据特征相符。图7b—g中显示，当0.085≤≤0.18时，断口呈现韧窝形貌，高熵合金的断裂机制均为韧性断裂，其断口的宏观断裂面与最大正应力方向均约呈45°。在图7h、i中，当=0.225时，(CoCrFeNi)0.775Be0.225高熵合金断口处有明显的裂纹，为脆性断裂，图7h中断口的宏观断面与最大正应力方向的角度略小于45°。
表2 (CoCrFeNi)1-xBe高熵合金的压缩应力−应变参数
Tab.2 Compressive stress-strain parameters of (CoCrFeNi)1-xBex high entropy alloy
图7 (CoCrFeNi)1-xBex高熵合金的断口形貌
对于高熵合金而言，高熵效应促使合金元素随机分布。在理想状态下，单相等原子比高熵合金晶格中各组成金属元素随机分布，以相同的比例共同占据晶格。因此，等原子比高熵合金有时被近似视作“平均介质”。当向等原子比高熵合金中掺杂微量的合金元素以提高强度时，将高熵合金视作“溶剂”，微量掺杂的元素视作“溶质”，所获得的准二元合金的固溶体强化效应可以通过传统的Fleischer或Labusch模型较好地预测[26]。CoCrFeNi高熵合金元素间化学性能和原子尺寸差异较小，可视作“溶剂”，当Be的原子数分数为4%时可完全固溶于其中，而Be具有比上述元素小得多的原子尺寸和较小的VEC值，有利于其在“溶剂”中形成较强的晶格畸变，作为“溶质”原子具有较好的固溶强化效果。当Be的原子数分数为8.5%、13%时，基体中析出的BCC相对其强度存在贡献，BCC作为强化相，在塑性变形过程中阻碍位错运动，位错需要额外的应力来绕过强化相析出，该过程中位错运动还会产生新的位错环，使位错密度增加，合金从而表现出更高的强度[27]。当Be的原子数分数为18%、22.5%时，在进一步析出的金属间化合物沉淀强化作用下，高熵合金获得了较高的强度。然而，随着BCC相含量的增加，晶粒过度长大，塑性较好的FCC基体含量下降，不足以在塑性变形过程中产生大量位错即发生断裂，高熵合金整体塑性急剧下降。此外，近期研究结果显示，CoCrFeNi高熵合金原子并非如单纯的溶剂随机分布，在化学复杂性、原子尺寸不匹配和电负性的影响下，即使等原子比CoCrFeNi高熵合金内部也存在“溶剂”与“溶质”原子[28]，溶质与溶剂的相互作用会形成化学短程有序结构（Chemical Short-Range Order，CSRO）[29]。原子级的CSRO结构在塑性变形过程中也可阻碍位错运动，从而提高高熵合金整体的强度[29]。加入Be元素后，(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金中原子尺寸差异增大，有利于增强CSRO结构，提高高熵合金强度。
2.5 (CoCrFeNi)1-xBex高熵合金的物理性能
图8为(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金的显微硬度随Be含量变化的曲线。随着Be元素含量的增加，高熵合金的显微硬度逐渐增大。这可能是因为高熵合金中主要为固溶体相，添加Be后，高熵合金体系的原子尺寸差异增大，晶格畸变进一步加强，合金基体的固溶强化效果同时增强。此外，由于Be元素具有较高的硬度，而高熵合金具有“鸡尾酒效应”，即组成元素的性能会在合金中体现甚至被放大。在上述两种作用下，高熵合金的显微硬度随着Be含量的增加而增大。
图9为(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金的密度随Be含量变化的曲线。随着Be元素含量的增加，(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金的密度逐渐减小。显然，Be元素是轻质元素，可以有效地降低(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金的密度。密度降低速率在Be的原子数分数为0～18%时逐渐降低，但在13%～ 18%时降低速率加快，这可能与高熵合金中Be的原子数分数为22.5%时较18%时BCC相含量增加较多，FCC相向BCC相转变后原子堆积密度降低，导致宏观密度的加速下降。
图8 (CoCrFeNi)1‒xBex(x=4%､8.5%､13%､18%､22.5)高熵合金的显微硬度
图9 (CoCrFeNi)1‒xBex(x=4%､8.5%､13%､18%､22.5%)高熵合金的密度
由断裂强度及密度可计算出(CoCrFeNi)1‒xBe高熵合金的比强度，如图10所示，Be金属具有较高的比强度，随着Be元素含量的增加，高熵合金的断裂强度逐渐增大，同时密度逐渐减小，比强度逐渐增大。
上述结果显示，添加Be元素后，(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金的硬度提高，密度下降，Be合金化后的材料具有更高的比强度。硬度的提升几乎不受相组织的影响，与Be含量的增加成正比。密度则在Be的原子数分数为22.5%时下降得最快，可能与此时BCC组织含量提高、原子堆积致密度下降有关。
图10 (CoCrFeNi)1‒xBex(x=4%､8.5%､13%､18%､22.5%)高熵合金的比强度
3 结论
向CoCrFeNi高熵合金中添加Be，制成了(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金，并研究了其组织和性能的改变，得到以下主要结论。
1）CoCrFeNi高熵合金的元素均能够与Be元素形成合金，且与Be的负混合焓值较小，在一定的配比组成下，可避免形成非晶合金，使得高熵合金成分成功落入晶态合金的区域。
2）Be元素原子尺寸小、硬度高、密度小，起到调控合金组织结构和力学性能的作用。(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金在Be元素的原子数分数为4%时，仍然保留了单一的FCC固溶体相结构，随着Be元素含量的增加，高熵合金中出现BCC相，进一步增加后，还存在金属间化合物。通过微调Be含量，该合金可实现从单一FCC固溶体到FCC、BCC和金属间化合物等相之间的转变。
3）在力学性能方面，适量的Be元素改善了CoCrFeNi高熵合金的韧性，同时对塑性影响较小，当只添加原子数分数为4%的Be时，高熵合金的屈服强度较CoCrFeNi合金提升了1倍，并且此时高熵合金仍然有良好的室温塑性（50%）。另外，由于Be轻质、高比强的特点，随着Be的加入，(CoCrFeNi)1-xBe的硬度提高，密度降低，合金的比强度提高。
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Effect of Adding Be on Microstructure and Properties of CoCrFeNi High Entropy Alloy
ZHOU Penga, LI Ke-ranb, HU Feib, SHI Tian-jiaob, GONG Panb
(a. Analytical & Testing Center, b. State Key Laboratory of Materials Processing and Die & Mould Technology, School of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)
The work aims to study the microstructure and properties of CoCrFeNi high entropy alloys (HEA) with Be addition. The (CoCrFeNi)1-xBeseries of high entropy alloys were designed to transform from face-centered cubic solid solution to body-centered cubic and intermetallic compounds based on the formation law of high entropy alloy solid solution phase.The components of the (CoCrFeNi)1-xBeseries high entropy alloys were calculated to verify whether they fell into the solid solution region, and the microstructure and mechanical properties of (CoCrFeNi)1-xBeseries high entropy alloys were studied. When the content of Be was 4at.%, the HEAs had a single FCC phase structure. With the increase of Be content, BCC phase and intermetallic compounds appeared in the matrix. The yield strength and microhardness of (CoCrFeNi)1-xBeHEAs were increased and the density was decreased with the addition of Be. In summary, the addition of Be improved the comprehensive mechanical properties of CoCrFeNi HEA.
high entropy alloy; Be addition; microstructure; mechanical property
10.3969/j.issn.1674-6457.2022.12.005
TG146
A
1674-6457(2022)12-0041-09
2022‒10‒27
武汉市知识创新专项‒基础研究项目；国家自然科学基金（51601063）
周芃（1992—），女，博士，工程师，主要研究方向为高性能金属材料的制备与精密成形。
龚攀（1984—），男，博士，副教授，主要研究方向为先进金属材料的制备与精密成形。
