重视反应条件 把握原理细节——例析如何解答选考化学实验大题

廖旭杲

(浙江省宁波市鄞州中学 315104)

1 温度不同，反应不同

例1(2020年1月·浙江选考·第30题·10分)碘化锂(LiI)在能源、医药等领域有重要应用，某兴趣小组制备LiI·3H2O和LiI，流程如图1所示.

图1

已知：

a．LiI·3H2O在75～80℃转变成LiI·2H2O，80～120℃转变成LiI·H2O，300℃以上转变成无水LiI.

b．LiI易溶于水，溶解度随温度升高而增大.

c．LiI在空气中受热易被氧化.

请回答：

(1) 步骤Ⅱ，调pH=7，为避免引入新的杂质，适宜加入的试剂为____.

(2) 步骤Ⅲ，包括蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤、干燥等多步操作.

下列说法正确的是____.

A．为得到较大的LiI·3H2O晶体颗粒，宜用冰水浴快速冷却结晶

B．为加快过滤速度，得到较干燥的晶体，可进行抽滤

C．宜用热水洗涤

D．可在80℃鼓风干燥

(3) 步骤Ⅳ，脱水方案为：将所得LiI·3H2O置入坩埚中，300℃加热，得LiI样品.用沉淀滴定法分别测定所得LiI·3H2O、LiI样品纯度，测定过程如下：称取一定量样品，溶解，定容于容量瓶，将容量瓶中的溶液倒入烧杯，用移液管定量移取烧杯中的溶液加入锥形瓶，调pH=6，用滴定管中的AgNO3标准溶液滴定至终点，根据消耗的AgNO3标准溶液体积计算，得LiI·3H2O、LiI的纯度分别为99.96%、95.38%.LiI纯度偏低.

①上述测定过程提及的下列仪器，在使用前一定不能润洗的是____.

A．容量瓶 B．烧杯 C．锥形瓶 D．滴定管

②测定过程中使用到移液管，选出其正确操作并按序列出字母：蒸馏水洗涤→待转移溶液润洗→(____)→(____)→(____)→(____)→洗净，放回管架.

a．移液管尖与锥形瓶内壁接触，边吹气边放液

b．放液完毕，停留数秒，取出移液管

c．移液管尖与锥形瓶内壁接触，松开食指放液

d．洗耳球吸溶液至移液管标线以上，食指堵住管口

e．放液完毕，抖动数下，取出移液管

f．放液至凹液面最低处与移液管标线相切，按紧管口

③LiI纯度偏低，可能的主要杂质是____.

图2

(4) 步骤Ⅳ，采用改进的实验方案(装置如图2所示)，可以提高LiI纯度.

①设备X的名称是____.

②请说明采用该方案可以提高LiI纯度的理由____.

(2) 根据提供的LiI·3H2O的性质进行分析；

A.用冰水浴快速冷却结晶得到的是较小颗粒的晶体，故A错误；为得到较大的LiI·3H2O晶体颗粒，宜将热溶液在常温条件下静置，使之缓慢冷却，方可得到均匀而较大的晶体.

B.抽滤可以加快过滤速度，得到较干燥的晶体，故B正确；

C. LiI易溶于水，溶解度随温度升高而增大，故C错误；

D. LiI·3H2O在75～80℃转变成LiI·2H2O，80～120℃转变成LiI·H2O，故D错误

(3)①润洗容量瓶会使浓度偏大；润洗锥形瓶消耗更多的待测液，测定的待测液浓度偏大；②移液管的正确使用步骤为：蒸馏水洗涤→待转移溶液润洗→洗耳球吸溶液至移液管标线以上，食指堵住管口→放液至凹液面最低处与移液管标线相切，按紧管口→移液管尖与锥形瓶内壁接触，松开食指放液设备→放液完毕，停留数秒，取出移液管→洗净，放回管架；③LiI在空气中受热易被氧化生成Li2O；

(4)①因LiI在空气中加热易被氧化，故需要将空气抽出；设备X的作用是将仪器内的空气抽出，其名称为抽气泵；②该方案抽出空气且瓶内压强较低，一者抽除空气，避免LiI被氧化；二者减压，水的沸点降低，有利脱水.

参考答案：(1)LiOH (2)B (3)①AC ②d f c b ③Li2O (4)①抽气泵 ②抽除空气，避免LiI被氧化；减压，有利脱水

2 酸度不同，反应不同

例2(2021年1月·浙江选考·第30题·10分) 某兴趣小组用铬铁矿[Fe(CrO2)2制备K2Cr2O7晶体，流程如图3所示.

图3

相关物质的溶解度随温度变化如图4所示.

图4

请回答：

(1)步骤Ⅰ，将铬铁矿粉碎有利于加快高温氧化的速率，其理由是____.

(2)下列说法正确的是( ).

A．步骤Ⅱ，低温可提高浸取率

B．步骤Ⅱ，过滤可除去NaFeO2水解产生的Fe(OH)3

C．步骤Ⅲ，酸化的目的主要是使Na2CrO4转变为Na2Cr2O7

D．步骤Ⅳ，所得滤渣的主要成分是Na2SO4和Na2CO3

(3)步骤Ⅴ，重结晶前，为了得到杂质较少的K2Cr2O7粗产品，从下列选项中选出合理的操作(操作不能重复使用)并排序：溶解KCl→( )→( )→( )→( )→重结晶

a．50℃蒸发溶剂；b．100℃蒸发溶剂；

c．抽滤；d．冷却至室温；

e．蒸发至溶液岀现晶膜，停止加热；

f．蒸发至溶液中岀现大量晶体，停止加热.

(4)为了测定K2Cr2O7产品的纯度，可采用氧化还原滴定法.

①下列关于滴定分析的操作，不正确的是( ).

A．用量筒量取25.00 mL待测液转移至锥形瓶

B．滴定时要适当控制滴定速度

C．滴定时应一直观察滴定管中溶液体积的变化

D．读数时应将滴定管从架上取下，捏住管上端无刻度处，使滴定管保持垂直

E．平行滴定时，须重新装液并调节液面至“0”刻度或“0”刻度以下

②在接近终点时，使用“半滴操作”可提高测量的准确度.其方法是：将旋塞稍稍转动，使半滴溶液悬于管口，用锥形瓶内壁将半滴溶液沾落，____，继续摇动锥形瓶，观察颜色变化.(请在横线上补全操作)

(5)该小组用滴定法准确测得产品中K2Cr2O7的质量分数为98.50%.某同学还用分光光度法测定产品纯度(K2Cr2O7溶液的吸光度与其浓度成正比例)，但测得的质量分数明显偏低.分析其原因，发现配制K2Cr2O7待测水溶液时少加了一种试剂.该试剂是，添加该试剂的理由是____.

(1)步骤Ⅰ中将铬铁矿粉碎，可增大反应物的接触面积，加快高温氧化的速率.

(2)A．步骤Ⅱ的主要目的有二：一是让NaFeO2水解，产生的Fe(OH)3可以通过过滤除去，水解反应是一吸热反应，所以高温有利于生成Fe(OH)3；二是溶解Na2CrO4，根据题中曲线图可知室温以上，Na2CrO4的溶解度总体随着温度的升高而略微增大，无疑步骤Ⅱ中应用高温可提高浸取率，A错误；

D．根据分析，步骤IV中过滤所得滤渣主要成分为Na2SO4，同时，步骤Ⅲ中已用硫酸酸化过了，不可能还有Na2CO3存在，所以D错误.

综上，本小问答案选BC.

故答案为：aedc.

(4)①A．量筒属于粗量器，不能用量筒量取25.00 mL溶液，由于K2Cr2O7具有强氧化性，量取25.00 mL待测液应用酸式滴定管或移液管，A错误；

B．滴定时要适当控制滴定的速率，确保反应物之间充分反应，同时防止滴加过快使得滴加试剂过量，B正确；

C．滴定时眼睛应一直观察锥形瓶中溶液颜色的变化，以便准确判断滴定的终点，C错误；

D．读数时应将滴定管从架上取下，捏住管上端无刻度处，在重力作用下使滴定管保持垂直，平视读取读数，D正确.

E．为了确保每次滴定时滴定管中的溶液充足，平行滴定时，须重新装液并调节液面至“0”刻度或“0”刻度以下，并记录初始读数，E正确.

综上，本小问答案选AC.

②在接近终点时，使用“半滴操作”的方法是：将旋塞稍稍转动，使半滴溶液悬于管口，用锥形瓶内壁将半滴溶液沾落，再用洗瓶以少量蒸馏水吹洗锥形瓶内壁，继续摇动锥形瓶，观察颜色变化.

参考答案:(1)增大反应物的接触面积

(2) BC (3) a e d c

(4)①AC ②再用洗瓶以少量蒸馏水吹洗锥形瓶内壁

3 量比不同，反应不同

例3(2019年4月·浙江选考【加试题】·第31题·10分)某兴趣小组在定量分析了镁渣[含有MgCO3、Mg(OH)2、CaCO3、Al2O3、Fe2O3和SiO2]中Mg含量的基础上，按如图5所示流程制备六水合氯化镁(MgCl2·6H2O).

图5

相关信息如下：①700℃只发生MgCO3和Mg(OH)2的分解反应.②NH4Cl溶液仅与体系中的MgO反应，且反应程度不大.③“蒸氨”是将氨从固液混合物中蒸出来，且须控制合适的蒸出量.

请回答：

(1) 下列说法正确的是____.

A．步骤Ⅰ，煅烧样品的容器可以用坩埚，不能用烧杯和锥形瓶

B．步骤Ⅲ，蒸氨促进平衡正向移动，提高MgO的溶解量

C．步骤Ⅲ，可以将固液混合物C先过滤，再蒸氨

D．步骤Ⅳ，固液分离操作可采用常压过滤，也可采用减压过滤

(2) 步骤Ⅲ，需要搭建合适的装置，实现蒸氨、吸收和指示于一体(用硫酸溶液吸收氨气).

①选择必须的仪器(如图6所示)，并按连接顺序排列(填写代表仪器的字母，不考虑夹持和橡皮管连接)：热源→____.

图6

②为了指示蒸氨操作完成，在一定量硫酸溶液中加指示剂.请给出指示剂并说明蒸氨可以停止时的现象____.

(3) 溶液F经盐酸酸化、蒸发、结晶、过滤、洗涤和低温干燥得到产品.取少量产品溶于水后发现溶液呈碱性.

①含有的杂质是____.

②从操作上分析引入杂质的原因是____.

(4) 有同学采用盐酸代替步骤Ⅱ中的NH4Cl溶液处理固体B，然后除杂，制备MgCl2溶液.已知金属离子形成氢氧化物沉淀的pH范围见表1所示.

表1

请给出合理的操作排序(从下列操作中选取，按先后次序列出字母，操作可重复使用)：固体B→a→( )→( )→( )→( )→( )→( )→MgCl2溶液→产品.

a．用盐酸溶解 b．调pH=3.0

c．调pH=5.0 d．调pH=8.5

e．调pH=11.0 f．过滤g．洗涤

解析题中流程“翻译”如图7所示.

图7

(1)A项，步骤Ⅰ，煅烧时温度控制在700℃，盛装样品的容器可以用坩埚，不能用烧杯和锥形瓶，正确；

D项，步骤Ⅳ，固液分离操作可采用常压过滤，也可采用减压过滤，正确.

所以该小题正确的选项是ABD.

图8

(2)选择的仪器为a、d、f、c，如图8所示(未考虑夹持和橡皮管连接)：其中球形干燥器可防止倒吸，吸收过程中可加入甲基橙作指示剂，起初硫酸溶液呈红色，等吸收较多氨气后，溶液中c(H+)下降，呈橙色时，说明蒸氨可以停止，不宜继续吸收NH3至溶液呈黄色，因为题示信息③：“蒸氨”须控制合适的蒸出量，需留一定量的NH3在体系内.疑问：选用甲基橙作指示剂，甲基红可以吗？

(3)溶液F经盐酸酸化、蒸发浓缩、冷却结晶过程中容易因过度蒸发导致发生水解反应：

所以MgCl2·6H2O中含有的杂质是碱式氯化镁或氢氧化镁.

(4)固体B(MgO、CaCO3、Al2O3、Fe2O3和SiO2)用盐酸溶解后溶液中成分有：MgCl2、CaCl2、AlCl3、FeCl3，还有不溶物SiO2.合理的操作排序见表2.

表2

因题给操作仅5步，所以在过滤除去Fe(OH)3、Al(OH)3、SiO2时没有洗涤，这里避免了MgCl2、CaCl2混合溶液中又引入了少量Fe3+、Al3+，当然表面看似乎有些Mg2+因吸附而损失，殊不知，微调pH=5.0时使用的往往是难溶性的含镁化合物，如MgO、Mg(OH)2等，所以洗涤一步不需要.至于得到Mg(OH)2后的洗涤则必不可少，因为刚刚生成的沉淀往往呈絮状，具有大的比表面积，吸附性极强，需将其上吸附的Ca2+洗去，当然洗涤过程中会有少量的Mg(OH)2因溶解而损耗，但两害相权取其轻.

参考答案:

(1)ABD

(2)①a→d→f→c

②甲基橙，颜色由红色变橙色

(3)①碱式氯化镁(氢氧化镁)

②过度蒸发导致氯化镁水解

(4)c→f→e→f→g→a

综观近年浙江省的化学选考实验大题，背景以无机物制备及分析居多，考察化学反应原理的理解，考量实验操作(装置)细节的把握，其风格一以贯之.只不过近年的试题均渗透了条件不同，反应不同，引导高中教学强调反应总是在一定的条件下发生的，除了以上例举的温度的改变、酸度(介质)的不同、量比(浓度)的变化均导致不同的反应外，还有催化剂、压力、物态、溶剂等因素均可影响反应的进行.化学学习，必须重视反应条件，方能体悟化学之理，习得操作之妙，长此以往，终身受益.