Ag-ZnO纳米材料的制备及其催化还原4-NP性能研究

赵娅敏，刘 倩，张沛春，孙乐兵，刘梦实

(1. 西北民族大学 化工学院， 兰州 730030； 2. 环境友好复合材料国家民委重点实验室， 兰州 730030；3. 甘肃省高校环境友好复合材料及生物质利用重点实验室， 兰州 730030；4. 甘肃省生物质功能复合材料工程研究中心， 兰州 730030)

0 引 言

化学工业的发展大多依靠芳香族硝基化合物，近年来，由于化学工业的蓬勃发展，芳香族硝基化合物对环境的危害愈加严重，从而引起了人们的广泛关注。在芳香族硝基化合物中，以对硝基苯酚(4-NP)最为典型[1]，其具有毒性、致癌性，且在水中稳定性强，降解速率慢，危害人体及生物体健康[2-3]。目前，去除水环境中4-NP的方法有很多，包括吸附法[4]、光催化法[5]、微生物降解法[6]、电化学处理法[7]和化学氧化法[8]等。然而，这些常规方法大多费时费力，需要大量有毒溶剂和严格的操作条件，并且会产生二次副产物，而且操作成本极高。目前，最简单且绿色经济去除水中4-NP的方法是，将4-NP催化还原为对氨基苯酚(4-AP)，产物4-AP不仅无毒，而且是药物、化妆品、颜料等产品合成的重要中间体[9-10]。但由于反应动力学势垒较高，在没有催化剂的情况下，4-NP很难进行还原[11-13]。因此，近年来高效、环保、可重复使用的催化剂受到了研究者的极大关注。纳米材料因其独特的物理和化学性质如超细的尺寸、比表面积大、高催化活性等引起大家的注意[14]。到目前为止，人们已经使用不同的金属纳米颗粒如金、铂等制成纳米复合材料，该材料用于催化4-NP的还原反应具有良好的催化活性，但昂贵的成本、难以被回收限制了其在工业层面的应用[15-16]。为了降低生产成本，近年来，以相对廉价的金属银等制备的金属纳米颗粒得到关注并研究[17-19]。

本文采用简易水热法一步合成了新型催化剂Ag-ZnO纳米材料，该方法具有快速、廉价、操作简便、不需要表面活性剂和气体保护等优点。通过扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析(XPS)、X射线衍射(XRD)和紫外-可见吸收光谱(UV)等表征手段，证实了Ag-ZnO纳米材料的可功能化。将所合成的纳米催化剂应用于4-NP催化还原生成4-AP，结果表明，该催化剂在8 min内表现出良好的催化活性，且具有良好的重复使用性。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

试剂：六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，99%，上海晶纯生化科技股份有限公司)；硫酸银(Ag2SO4，98%，上海晶纯生化科技股份有限公司)；六亚甲基四胺(C6H12N4，98%，上海晶纯生化科技股份有限公司)；对硝基苯酚(4-NP，99%，天津市凯信化学工业有限公司)；硼氢化钠(NaBH4，99%，上海晶纯生化科技股份有限公司)；其余化学试剂均为分析纯，实验用水为超纯水。

仪器：JSM-5600LV型扫描电子显微镜(日本，电子光学公司)；X射线衍射仪(荷兰，帕科公司)；紫外-可见分光光度计(美国，热电公司)；电热恒温鼓风干燥箱DGG-9023A(上海，森信实验仪器有限公司)。

1.2 Ag-ZnO纳米催化剂的制备

将40 mL 0.1 mol/l的Zn(NO3)2·6H2O溶液和40 mL 0.05 mol/l的Ag2SO4溶液混合均匀，然后加入20 mL 0.1 mol/l的C6H12N4(HMTA)溶液搅拌30 min。在生成的溶液中加入NH4OH调节pH值为11，然后搅拌30 min。将得到的溶液倒入聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，在不同温度下(120 ，140 和160 ℃)下保持6 h后，过滤，沉淀用去离子水和乙醇彻底洗涤后于60 ℃下干燥3 h，得到的产物即为Ag-ZnO纳米催化剂。图1为Ag-ZnO纳米材料的制备示意图。

图1 Ag-ZnO纳米材料的制备示意图

1.3 Ag-ZnO纳米材料催化性能研究

将5 mL 0.04 mmol/l的NaBH4溶液加入到5 mL 0.1 mmol/l的4-NP溶液中摇匀，然后向混合溶液中加入Ag-ZnO纳米催化剂引发反应，通过紫外-可见分光光度计测定250～550 nm波长范围内的吸收峰来监测还原过程。收集反应后的催化剂，用去离子水洗涤，于60 ℃干燥后用于下一次循环，以评价Ag-ZnO纳米催化剂的重复使用性能。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

利用扫描电子显微镜分析不同条件制得的Ag-ZnO纳米材料的形貌进行分析，结果见图2。图2(a)-(c)分别是水热温度为120 ，140 和160 ℃下制得的Ag-ZnO纳米材料的SEM图。由图中可以清晰地看出，当反应温度为160 ℃时材料呈花朵状，生长密度很高，纳米花朵由多个纳米片组成。图2(d)为水热温度160 ℃时未掺Ag的ZnO纳米材料的SEM图，与图2(c) 对比，可明显看出在图2(c)纳米片表面呈现出许多Ag NPs，可以证明Ag NPs在反应温度为160 ℃时被成功掺杂。

图2 不同温度下制备的Ag-ZnO材料的SEM图谱：(a)120 ℃；(b)140 ℃；(c)160 ℃；(d)160 ℃下制备的ZnO材料的SEM图谱

2.2 XRD分析

利用X射线衍射仪对制备的纳米材料的晶体结构、晶面和物相进行表征。图3为掺银氧化锌纳米材料的X-射线衍射图谱。衍射图中有几个清晰的衍射峰，这些衍射峰与ZnO密切相关。在2θ=31.7°，34.4°，36.3°，47.5°，56.6°，62.9°，66.4°，68.0°，69.1°，72.6°和77.0°处的衍射峰分别归属于ZnO的不同衍射面。所有观察到的衍射峰都与JCPDS卡片编号36-1451和文献报道的有关ZnO相一致[20]。在2θ=38.1°，44.3°，64.4°和77.5°处出现了另外4个衍射峰，分别归属于Ag(111)、(200)、(220)和(311)衍射面，表现出银面心立方(fcc)晶体结构。观察到的Ag峰与文献报道和JCPDS数据卡编号04-0783一致[21-22]。

图3 Ag-ZnO和ZnO材料的XRD图谱

2.3 XPS分析

用X射线光电子能谱对Ag-ZnO纳米材料的元素组成和表面电子态进行表征。如图4(a)所示，XPS全谱证明了Zn、O、Ag和C元素的存在。在高分辨率的Ag 3d XPS图谱(图4(b))中，在373.9 和367.88 eV处出现双重结合能，分别与Ag 3d3/2和Ag 3d5/2自旋分裂有关。结合能为367.88 eV的Ag 3d5/2的存在于金属Ag有关，该值接近于Ag+的结合能(367.9 eV)，表明了纳米材料中Ag+的存在[23]。图4(c)显示了高分辨的Zn 2p XPS图谱，表明在1 045.1 和1 022.1 eV处出现了双重结合能，分别对应于Zn 2p1/2和Zn 2p3/2自旋分裂。对于Ag-ZnO纳米材料来说，Zn 2p1/2和Zn 2p3/2峰的自旋分裂差为23 eV，接近于ZnO中的Zn2+[24]。

图4 Ag-ZnO纳米材料的XPS图谱：(a)全谱； (b)Ag 3d精细谱； (c)Zn 2p精细谱

2.4 催化性能分析

以4-NP还原生成4-AP的反应对Ag-ZnO纳米材料的催化性能进行研究，还原过程中，加入过量NaBH4作还原剂提供H+。如图5(a)所示，常温下，4-NP溶液加入NaBH4后，颜色由淡黄色转为深黄色，且紫外特征吸收峰由317 nm立即转移至400 nm处，主要是由于在碱性条件下生成大量的对硝基苯酚离子所导致。当向4-NP和NaBH4混合液中加入Ag-ZnO纳米催化剂后，混合液颜色逐渐变为无色，且通过紫外-可见分光光度计测得400 nm处的吸收峰逐渐降低，300 nm处出现了4-AP的吸收峰，说明4-NP逐渐被还原生成了4-AP。

图5 (a)4-NP还原过程各阶段图片；(b)不同温度制得的Ag-ZnO纳米催化剂的动力学曲线；(c-e)160 ，140 以及120 ℃下制得的Ag-ZnO纳米催化剂催化还原4-NP生成4-AP紫外-可见光图谱

由于本实验中使用过量的NaBH4，4-NP的催化还原反应遵循位移计反应动力学[25]。因此，4-NP还原的动力学可由下列线性方程表示：

(1)

式中：k为表观速率常数(min-1)；t为催化反应时间(min)；Ct为当反应时间为t时4-NP的浓度(mol/L)；C0为初始反应时4-NP的浓度(mol/L)；At为t时刻时4-NP在400 nm处的紫外-可见吸收峰值；A0为初始时刻时4-NP在400 nm处的紫外-可见吸收峰值。

图5(b)为4-NP降解过程中的动力学曲线，结果能够很好的符合伪一级动力学模型。分析数据可知，以160 ℃下制得的Ag-ZnO纳米材料催化4-NP还原时，催化速率为0.668 min-1，远高于140 ℃(0.162 min-1)和120 ℃(0.051 min-1)下制备的Ag-ZnO。结合SEM以及图5(b-e)分析，可知160 ℃为材料制备的最佳温度，并且在8 min内催化4-NP还原反应完成。

图6为不同材料8 min内还原4-NP的紫外-可见光图谱。分析可知，只加入过量NaBH4、ZnO或Ag-ZnO并不能将4-NP还原；在NaBH4存在情况下，ZnO的催化效果远远不如Ag-ZnO。结合SEM分析证明Ag成功的掺杂在ZnO纳米片上，生成的复合材料有很好的催化效果。

图6 不同材料8 min内还原4-NP的紫外-可见光图谱

2.5 循环稳定性

除了催化活性，催化剂的循环使用寿命对其工业化和商业化也是极为重要的。在4-NP还原实验中，以5 mg Ag-ZnO纳米材料为催化剂，催化反应完成后收集催化剂，用去离子水洗净烘干后用于下一次循环使用。每次循环实验时，固定在8 min取样，进行紫外-可见光分析其吸光度，并计算4-NP转换率，整理数据作Ag-ZnO纳米催化剂在4-NP还原反应中的循环使用性能图(图7)。由图可以明显看出，在第五个循环实验中，催化剂仍保持较高(约90%)的催化活性。因

图7 Ag-ZnO纳米材料在4-NP还原反应中的循环使用性能图

此可以证明该纳米材料的催化循环稳定性较好，循环使用寿命较长。

4-NP的降解率通过下列公式进行计算：

降解率=(1-At/A0)×100%

(2)

式中：A0为初始状态lmax处的吸光度A；At为t时刻lmax处的吸光度A。

3 结 论

采用简易水热法合成了Ag-ZnO纳米材料，反应最佳温度为160 ℃，并用不同表征手段对其进行了详细表征。以合成的纳米材料为催化剂，在NaBH4存在的条件下，用于4-NP还原生成4-AP的反应。实验结果表明，所制备的Ag-ZnO纳米催化剂表现出优异的催化活性，在8 min内催化效率高达约99.5%，且在第5次循环实验中，催化效率仍在90%左右，具有良好的重复使用性。