溶剂热法制备Ag掺杂ZnO纳米棒结构及催化性能的研究

宋 智，张夏炎，刘伯霞，陈瑶瑶

(1. 北方民族大学 化学与化学工程学院，银川 750021； 2. 北方民族大学 生物科学与工程学院，银川 750021；3. 北方民族大学 土木工程学院，银川 750021)

0 引 言

随着我国工业化和城市化的飞速发展，人们的生活变的越来越便利，与此同时，环境恶化、能源紧缺、废水排放量过大等问题也越来越严重，人们的健康已经受到了威胁[1-3]。为了减少水污染和环境污染问题，人们开始关注新型光催化技术[4]，其中半导体光催化技术为研究热点[5-7]。半导体光催化技术是通过光照射光催化剂后产生电子空穴对，电子空穴对可以在催化剂的表面与污染物发生氧化还原反应，最终生成二氧化碳和水[8-9]。光催化技术因具有成本低廉、降解效率高、对环境要求低和稳定性强等特点，成为了一种普遍应用的洁净技术[10-12]。目前较为常用的光催化剂主要有二氧化钛、氧化锌、三氧化物和氧化锆等[13-16]，但这些光催化剂产生的电子空穴对很容易发生复合，单一使用通常催化效率都较低，无法达到大规模降解污染物的要求，因此需要对光催化剂进行改性[17-19]。ZnO是常见的半导体光催化材料，且具有成本低和转换效率较高等优点，其一直是光催化领域中的研究热点，但由于ZnO自身的半导体禁带宽度较宽，对可见光的利用率较低，且光生电子-空穴对复合率较高，这就大大限制了ZnO材料的应用。为提高ZnO的催化效率，通常会进行掺杂改性来减小禁带宽度，目前常规的改性方法主要有半导体复合法、离子掺杂和金属沉积等[20-22]。Wu C L等[23]通过水热法制备了Sn掺杂的ZnO纳米棒，固态核磁共振测试出Sn4+成功地掺入到ZnO的晶格中，光致发光测试发现Sn掺杂的ZnO在紫外发射(380 nm)和强可见光发射(540 nm)下出现了明显的衍射峰，发射的强度随着Sn浓度的增加而增加，540 nm处可见光发射的改善是由于在ZnO中掺杂Sn增加了晶格缺陷，Sn掺杂的ZnO纳米棒的光催化性能也显著提高，可用于修复一些化学稳定的氮染料污染的水体。傅天华等[24]采用溶液法制备了Fe-Ni共掺杂的ZnO光催化剂，通过对甲基橙进行光催化降解试验，研究了不同条件下催化性能的差异性，结果表明，Fe-Ni共掺杂降低了ZnO的结晶度，促进了晶粒的长大，Fe-Ni共掺杂显著提高了ZnO光催化降解甲基橙的活性，当催化剂用量为0.6 g/L，经120 min紫外光照射后甲基橙溶液的降解率可达到93.5%。本文以ZnO为光催化基体材料，Ag为掺杂金属，通过溶剂热法制备了不同Ag掺杂量的ZnO纳米棒，并研究了Ag的掺杂量对ZnO的结构、形貌、光谱性能和催化性能的影响，力求制备出性能最佳的ZnO光催化剂。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

乙酸锌(C4H6O4Zn2·H2O，分析纯)、乙二醇(HOCH2CH2OH，分析纯)、硝酸银(AgNO3，分析纯)、氢氧化钠(NaOH，分析纯)、无水乙醇(CH3CH2OH，分析纯)、去离子水(实验室自制)。

X射线衍射仪：D8 ADVANCE，布鲁克AXS有限公司，管电压为40 kV，电流为40 mA，扫描速度为4 ℃/min)；冷场发射扫描电镜：S-4800，日本Hitachi；傅立叶变换红外光谱仪：Tensor27，德国Brock；荧光光谱仪：FluoroLog-3，美国HORIBA Jobin Yvon；自制列管式光催化反应器。

1.2 Ag掺杂ZnO纳米棒的制备

首先，称取乙酸锌1.3652 g加入到125 mL的乙二醇溶液中；其次，将不同掺杂含量(0，1%，2%，3%，4%)的硝酸银加入到上述溶液中，在65 ℃水浴条件下搅拌1.5 h保证溶解充分，记做A溶液；接着，配置0.3 mol/L的氢氧化钠溶液，记做B溶液；然后，取25 mL的B溶液逐滴加入到A溶液中，在65 ℃水浴条件下搅拌6 h，搅拌完成后将上述混合溶液放入聚四氟乙烯的反应釜中，在160 ℃下水热反应24 h；最后，用去离子水和无水乙醇洗涤离心，在真空干燥箱中70 ℃下干燥10 h，取出研磨即得不同Ag掺杂的ZnO纳米棒试样。

1.3 光催化降解实验

对上述不同摩尔比Ag掺杂ZnO纳米棒的光催化降解性能进行测试，选择罗丹明B为降解对象，将25 mg的光催化剂加入到45 mL浓度为15 mg/mL的罗丹明B溶液中，接着将上述溶液超声30 min，随后在磁力搅拌器上均匀搅拌，并打开500 W的氙灯，氙灯波长范围为200～2500 nm，光辐照度为20 mW/cm2，测试不同时间段的污染物浓度，测试间隔为30 min，按照式(1)计算降解效率η：

(1)

式中，η为降解率，%；At为t时刻下罗丹明B降解液的吸收值，A0为初始时刻罗丹明B降解液的吸收值。

2 结果与讨论

2.1 Ag掺杂ZnO纳米棒的XRD分析

对上述不同摩尔比Ag掺杂ZnO纳米棒的物相结构进行表征，结果如图1所示。从图1可以看出，不同摩尔比Ag掺杂ZnO纳米棒的衍射峰角度和形状均与ZnO的标准卡片JCPDS：36-1451一致，均出现在31.72°，34.36°，36.1°，47.6°，56.55°，62.78°，65.87°，67.92°，68.63°，72.52°和76.95°处，说明Ag掺杂后的ZnO的晶体结构并未发生改变。由图1可知，4Ag-ZnO的衍射峰在38.01°和44.2°处出现了面心立方的金属Ag的衍射峰，与Ag 标准卡片JCPDS 04-0783相吻合，这是因为Ag掺杂量较多时，部分Ag+没有进入ZnO的晶格内，而是沉积在了表面。

图1 Ag掺杂ZnO纳米棒的XRD图谱

表1为Ag掺杂ZnO纳米棒的晶胞参数。从表1可以看出，纯ZnO的晶胞体积为0.04726 nm3，掺入Ag后ZnO纳米棒的晶胞体积均出现了增加。由于Zn2+的半径为274 pm，Ag+的半径为126 pm，相差较大，所以部分Ag+进入ZnO的晶格后，导致了所有掺杂Ag的ZnO纳米棒的晶格畸变变小。

表1 Ag掺杂ZnO纳米棒的晶胞参数

2.2 Ag掺杂ZnO纳米棒的形貌分析

图2为Ag掺杂ZnO纳米棒的SEM和TEM图。从图2(a)可以看出，纯ZnO的形貌为颗粒球状，尺寸在50～60 nm之间。从图2(b)-(e)可以看出，掺入Ag后ZnO逐渐从颗粒球状转变成棒状结构，并且随着Ag掺杂比例的增加，变化趋势更加明显。这是因为NaOH与AgNO3反应生成了Ag(OH)2，这就消耗了OH-，导致溶液环境中的pH值降低，反应环境从强碱性变化为弱碱性，在一定范围内的弱碱性环境下，碱性浓度的增加对ZnO的轴向生长没有促进作用，径向则可以生长连续，且浓度足够高时，ZnO的形貌更容易变成棒状结构[25]。从图2(f)可以看出，Ag离子附着在ZnO纳米棒的表面，且出现了轻微的团聚现象。

2.3 Ag掺杂ZnO纳米棒的光谱分析

图3为Ag掺杂ZnO纳米棒的FT-IR光谱图，测试范围为4000～400 cm-1。从图3可以看出，所有样品的红外振动峰出现的位置基本一致，在3 402 cm-1附近出现的吸收带是OH-的伸缩振动峰，在650 cm-1附近出现的吸收带是金属氧键(Zn-O)的振动引起的，掺杂Ag的ZnO的金属氧键的振动峰出现降低，这是因为部分Ag+取代了Zn2+造成的，可知Ag+的掺杂对ZnO的官能团产生了影响。

图2 Ag掺杂ZnO纳米棒的SEM和TEM图

图3 Ag掺杂ZnO纳米棒的FT-IR光谱图

光致发光(PL)光谱的强度可以直接表征出载流子的复合效率，光致发光强度越低，说明载流子的复合越少，存在的电子-空穴对就越多，材料的催化性能就越好[26-27]。图4为Ag掺杂ZnO纳米棒的光致发光光谱图。从图4可以看出，所有样品在370 nm附近出现了ZnO的本征发射峰，纯ZnO的PL强度最大，说明了纯ZnO的载流子复合最多，电子-空穴对最少，随着Ag掺杂浓度的增加，ZnO纳米棒的PL强度出现先降低后升高的趋势，3%(摩尔分数)Ag掺杂的ZnO的PL强度最低。这是因为Ag掺杂导致了部分Ag+进入晶格后增加了缺陷数量，这些缺陷在ZnO基体中会俘获载流子，从而抑制了电子-空穴的复合，降低了PL强度，且部分Ag+还会附着在ZnO表面阻碍电子-空穴的复合，当Ag掺杂较多时反而能够成为电子-空穴对的复合中心，从而加速了载流子的复合，导致PL强度升高。

图4 Ag掺杂ZnO纳米棒的PL光谱图

图5为Ag掺杂ZnO纳米棒的的紫外-可见吸收光谱图。从图5可以明显看出，419 nm处出现的是Ag的吸收峰，说明Ag在ZnO表面附着，随着Ag掺杂浓度的增加，ZnO紫外吸收边发生了红移，通过紫外吸收曲线切线计算出不同Ag掺杂量(0，1%，2%，3%，4%(摩尔分数))的ZnO的紫外吸收边分别位于 381，383，384，387 和 391 nm处，通过带隙公式[28]计算出不同Ag掺杂ZnO的禁带宽度分别为3.25，3.24，3.23，3.18和3.19 EV，纯ZnO的禁带宽度最大，Ag掺杂后ZnO的禁带宽度减小，这也与XRD分析吻合，部分Ag+能够进入ZnO的晶格，减小了ZnO的禁带宽度，有助于改善其光催化性能。

图5 Ag掺杂ZnO纳米棒的的紫外-可见吸收光谱图

2.4 Ag掺杂ZnO纳米棒的催化性能分析

图6为Ag掺杂ZnO纳米棒的降解曲线图。由图6可知，通过对Ag掺杂ZnO纳米棒在30，60，90和120 min下降解率测试发现，纯ZnO的降解效率最低。在120 min照射下，不同Ag掺杂量(0，1%，2%，3%，4%(摩尔分数))的ZnO的降解效率分别为29.02%，47.34%，64.57%，70.22%和61.52%。随着Ag掺杂量的增加，ZnO纳米棒的降解效率先升高后降低，在3%(摩尔分数)Ag掺杂的ZnO的降解效率达到最高。分析Ag掺杂ZnO催化降解罗丹明B的机制为：半导体材料ZnO在可见光照射下产生了电子-空穴对，导带上的自由电子和溶液中的O2结合形成了具有强氧化性的超氧离子自由基·O2-，价带上的空穴和OH-结合形成了强氧化性的羟基自由基，这些强氧化性的基团会与罗丹明B发生氧化还原反应而被降解。Ag掺杂ZnO后光催化性能提高的机制为：一方面，ZnO自身的禁带宽度较大，Ag+掺杂到ZnO后进入到晶格中替代了Zn2+，降低了ZnO的禁带宽度，形成了p型掺杂，从而增大了ZnO对可见光区域的响应，提高了太阳光的利用率，促进了光催化反应；另一方面，部分Ag+进入到ZnO的晶格中，导致ZnO纳米棒缺陷数量增加，缺陷的存在抑制了电子-空穴的复合，提高了降解效率，部分Ag+附着在ZnO表面形成单质Ag，阻碍电子-空穴的复合。4%(摩尔分数)Ag掺杂的ZnO催化效率出现降低，这是因为Ag掺杂较多时，在ZnO表面形成的缺陷复合中心加速了载流子的复合，减少了电子-空穴对的数量，从而导致催化性能降低。

图6 Ag掺杂ZnO纳米棒的降解曲线图

3 结 论

XRD分析可知，Ag掺杂后ZnO的晶体结构未发生改变，但部分Ag+进入了ZnO的晶格，部分沉积在ZnO的表面，使得晶胞体积出现增大、晶格畸变变小。形貌分析可知，纯ZnO为50～60 nm的颗粒状结构，随着Ag掺杂比例的增加，ZnO逐渐从颗粒状变成棒状。FT-IR分析发现，部分Ag+取代了Zn2+，导致掺杂Ag的ZnO金属氧键的振动峰出现降低。光谱分析发现，随着Ag掺杂浓度的增加，ZnO纳米棒的PL强度出现先降低后升高的趋势，3%(摩尔分数)Ag掺杂的ZnO纳米棒的PL强度最低。催化性能分析可知，在120 min照射下，3%(摩尔分数)Ag掺杂的ZnO纳米棒对罗丹明B的降解效率达到最大值为70.22%。综合来看，ZnO中掺杂Ag的最佳量为3%(摩尔分数)。