车载甲醇重整原位制氢高通量催化剂研究

吴 迪，张冰姿，蔡正宇，何国强

(1. 中国计量大学材料与化学学院，杭州310018； 2. 杭州职业技术学院生态健康学院，杭州310018；3. 三亚学院盛宝金融科技商学院，三亚，572022)

0 引 言

为全面推进节能减排和低碳发展战略，我国能源结构正由传统单一的化石能源向新能源转型。氢能作为一种清洁高效的能源载体，具有能量密度大、无碳排、无污染等优点，有助于解决我国能源危机、环境污染等问题。在全球清洁能源转型的大背景下，氢能在交通领域的应用日益显著。

相比于传统燃油车，氢燃料电池汽车具有发电效率高、噪音小、余热可回收等优点。车载氢气来源可分为两种：一种是车载储氢法，通过储氢罐或储氢材料为燃料电池提供氢气。目前，储氢技术包括高压气态储氢、低温液态储氢、有机液态储氢、金属氢化物储氢、碳质吸附等储氢方法[1-5]。另一种是车载原位制氢法[6]，在不直接使用氢气的情况下为燃料电池供氢，实现氢气在汽车上现制现用，有效降低了氢气储存的安全隐患，解决了氢气运输成本高、储氢密度低、能量转化效率低等问题。我国甲醇产量全球第一，工业上通过加压，利用焦炉气、煤和天然气[7-9]气化等方法得到合成气制备甲醇。与其他原料对比，甲醇具有氢碳比大，清洁再可生，碳排放低等优点，是较为理想的绿色车载制氢原料。

甲醇水蒸气重整制取氢气为车载燃料电池提供氢源，具有广阔的发展前景。制氢的核心在于催化剂的研发，目前国内外甲醇重整制氢催化剂可分为Cu系、Zn-Cr系、Ni系和贵金属催化剂等，为后续改性奠定基础。但仍存在着催化活性低、产氢速率慢、循环稳定性差等问题。本文综述车载甲醇重整制氢催化剂的研究进展，通过对催化剂进行改性处理提高催化性能，并对未来催化剂研究发展进行展望。

1 甲醇制氢途径

甲醇制氢可分以下3种方法：甲醇裂解法、甲醇部分氧化法和甲醇水蒸气重整法[10-12]。

甲醇裂解：

CH3OH→2H2+CO ΔH=90.1 kJ/mol

(1)

甲醇裂解制氢为吸热反应，在一定压力下，甲醇直接分解生成氢气和一氧化碳。裂解反应产物一氧化碳含量较高，大量的一氧化碳不仅对环境有害，且易造成燃料电池的Pt催化剂中毒，不适合直接应用车载制氢系统。

甲醇部分氧化：

CH3OH+1/2O2→2H2+CO2

ΔH=-192.2 kJ/mol

(2)

甲醇部分氧化制氢为强放热反应，反应过程释放大量热，无需添加额外加热装置，启动速度快，反应效率高。但大量的热难以控温，容易造成热失控。且反应过程中需使用氧气做氧化剂，直接通入空气，会引入氮气等杂质而影响氢气纯度。

甲醇水蒸气重整：

CH3OH+H2O→3H2+CO2

ΔH=49.0 kJ/mol

(3)

CO+H2O→H2+CO2

ΔH=- 41.1 kJ/mol

(4)

甲醇水蒸气重整制氢是吸热反应，即甲醇与水的混合高温气化后通过催化剂生成氢气和二氧化碳。对比甲醇裂解和部分氧化反应，该反应的理论产氢率是3种途径中最高的，1 mol CH3OH可产生3 mol H2，是其他两种方法的1.5倍，甲醇储氢率达18.75%[13]。且有水蒸气的加入，促进一氧化碳与水蒸气发生水气变换反应转化为二氧化碳，有效减少一氧化碳含量，是较为理想的车载制氢途径。

2 甲醇重整制氢催化剂研究

甲醇重整制氢的技术发展的关键和难题在于催化剂，既要有较高的产氢速率，保证汽车快速启动和正常行驶，还要有近零CO选择性，防止燃料电池Pt催化剂中毒，延长汽车寿命。目前，重整催化剂可分为Cu系[14-27]、Zn-Cr系[28-35]、Ni系[36-40]等组成的非贵金属催化剂和贵金属催化剂[41-50]。

2.1 Cu系催化剂

Cu系催化剂因成本低、低温活性好等优点被广泛研究，目前CuO-ZnO/Al2O3催化剂已实现产业化，在280 ℃下甲醇转化率可稳定在80%以上。Cu系催化剂具有缓释催化行为，活性物质Cu由CuO和CuAl2O4尖晶石中的Cu2+还原实现，尖晶石还原的Cu使催化剂形成更高的比表面积和更小的粒径，具有优异的催化活性。CuO还原的Cu在高温下易团聚烧结，使催化剂比表面积减小，催化活性降低[14]。研究发现通过省略预处理过程、添加其他金属改性、改变制备方式等方法促进活性物质在载体上的分散，可以抑制Cu的烧结和积碳[15,16]，提高催化剂活性。

吴浩飞等[17]发现引入金属Mn使催化剂更易形成尖晶石型结构。Liu等[18]在省略预还原处理基础上向Cu-Al尖晶石中掺杂金属Ni，实验发现Ni不仅提高尖晶石稳定性，且有效减缓尖晶石中Cu的释放速率。当Ni/Cu摩尔比为0.05 mol时，对催化剂进行2 000 h催化测试，发现催化剂表面尖晶石Cu2+含量由92.5%下降至31.8%，表明2 000 h后仍有大部分活性Cu没有从尖晶石中析出，使催化活性延长。Pedrero等[19]通过水热法制备CuZrAl催化剂，当n(Zr)/n(Al)>1时，ZrO2发生偏析，造成催化剂表面成分不均，使活性物质Cu在不均匀载体表面形成大颗粒团聚，降低了催化剂的分散度和催化活性。实验结果显示，当n(Zr)/n(Al)=0.4时，Cu粒径小，分布均匀，催化剂具有良好的催化活性。覃发玠等[20]研究氢氧化铜、乙酸铜和硝酸铜3种不同铜源对催化剂活性的影响，分别记作CuHAl、CuAAl、CuNAl。通过Cu L3-edge XANES表征发现后两种铜源制得催化剂尖晶石表面主要为六配位铜，以氢氧化铜形成尖晶石表面主要为四配位铜，实验推测催化剂表面阳离子配位环境影响Cu的烧结长大。其中，如表1所示，以氢氧化铜为铜源的催化剂所得Cu粒径最小，为6.6 nm，且连续工作300 h甲醇转化率仍达90%以上，表现出优异的催化活性和稳定性。

表1 不同铜源催化剂的特征参数[20]

Wan等[21]在CuO-ZnO-Al2O3催化剂基础上制备了Cu50-Zn30-Zr10-Al10和Cu50-Zn30-Ce10-Al10两种掺杂型催化剂，研究对比发现相同温度下掺杂ZrO2的催化剂具有更高的催化活性，267 ℃时Cu50-Zn30-Zr10-Al10催化剂甲醇转化率可达到90%，Cu50-Zn30-Ce10-Al10甲醇转化率仅有60%。但相同反应条件下掺杂CeO2的催化剂比ZrO2催化剂具有更低的CO选择性。这归因于晶格中Ce4+易失去电子被还原成Ce3+，表面形成氧空位，促进CO在表面上吸附氧化，防止燃料电池中毒[22-23]。Yang等[24]研究不同形貌CeO2结构对Cu-CeO2的CO选择性影响。图1依次为水热法、沉淀法、溶胶凝胶法制备CeO2材料的SEM照片。实验结果显示，相比图1(b),(c)两种纳米粒状和海绵状结构，水热法制备CeO2呈纳米棒状结构，在(110)晶面上具有更多的氧空位，具有较强的表面还原性，实验结果显示当甲醇转化率为100%情况下，260 ℃时CO选择性为2.4%。

图1 (a)水热法，(b)沉淀法，(c)溶胶凝胶法制备的CeO2的SEM图谱[24]

2.2 Zn-Cr系催化剂

相比Cu系催化剂，Zn-Cr系催化剂在高温下表现出更优异的催化活性。王胜年等[28]对Zn-Cr系催化剂上甲醇水蒸气重整反应的本征动力学进行研究，运用非线性最小二乘法创建数学模型，发现水蒸气重整的活化能近似于ZnO的活化能，说明Zn-Cr催化剂中ZnO为活性组分，助剂Cr2O3起抑制ZnO的再结晶的作用。曹卫强等[29]发现引入适量的Cr形成的ZnCr2O4对CO选择性和甲醇转化率起促进作用。实验结果显示，在焙烧温度400 ℃下，纯ZnO的CO选择性为3%，当Cr含量增加至17.6%时CO选择性升高至8%，纯Cr2O3的CO选择性为25%。当w(Cr)=5.3%～17.6%，焙烧温度为500 ℃时，甲醇转化率在87%以上，CO选择性在5%～10%之间，催化剂有较高活性与稳定性。洪学伦等[30]通过热分解法制备n(Zn)∶n(Cr)=3∶1的MOR-67催化剂。实验测得当反应温度400～650 ℃，水醇摩尔比1.2，氧醇摩尔比0.3，反应压力100 kPa, 甲醇气体空速8 600 h-1的条件时，甲醇的转化率为96%，且在连续工作1 000 h下甲醇转化率仍能保持在95%以上，具有良好的稳定性。Song等[31]发现更高的煅烧温度使催化剂表面氧空位增多，为CO加氢转化提供更多的活性位点，减少CO含量，但过度升温会导致催化剂比表面积减小，催化活性降低。

Liu等[32]发现Ce-Zr涂层可减小ZnCr2O4尖晶石相晶粒尺寸，当n(Ce)/n( Zr)=4∶1时，ZrO2嵌入CeO2晶格形成立方固溶体结构，使催化剂具有较强的还原性。进行1 000 h性能测试，甲醇转化率仍保持在100%，CO2选择性为86%以上。且含Ce-Zr涂层的催化剂床层温度温差在20 ℃以内，可以有效防止催化剂热点产生和活性成分的烧结流失[33]。

2.3 Ni系催化剂

Ni系催化剂价格低廉，稳定性高，在300 ℃以上的高温环境下表现出优异的催化性能，在车载制氢系统中具有良好的高温稳定性。

Lytkina等[36]采用顺序浸渍法制备Ni-Cu/ZrO2双金属催化剂，研究发现退火温度引起的载体结构改变，是影响催化剂活性的主要因素。当退火温度为350 ℃时，载体ZrO2表面存在非晶态壳层，为水分子提供活性中心，易于吸附，使甲醇转化率升高。退火温度为400 ℃时，载体表面结晶化增大，颗粒比表面积减小，吸附位点减少，甲醇转化率降低。如图2所示，通过对比发现，350 ℃下Ni0.2-Cu0.8/ZrO2产氢量是400 ℃的3倍。而催化剂的选择性与主导金属的性质有关，甲醇分子更容易与水分子在高铜催化剂表面吸附，形成金属氧化物中间体，使甲醇中的碳氧化形成CO2。实验结果显示，Ni0.2-Cu0.8/ZrO2催化剂在350 ℃时，1 mol CH3OH可产生0.8 mol CO2，有较高的CO2选择性。

图2 MSR中Ni-Cu/ZrO2催化剂H2和CO2产率[36]

Zhao等[37]研究制备Ni-Co/Al2O3催化剂时，对比发现共浸渍法比连续浸渍法获得的金属具有更高分散性和更小的金属颗粒，可以有效地抑制活性中心的积炭，从而提高催化剂的稳定性。Lu等[38]通过向Ni/Al2O3催化剂中添加稀土元素La作为助剂对催化剂进行改性，经过XRD和TPR表征发现La可以降低NiO还原的温度，有助于活性组分Ni在载体上的分散，在低温下提高甲醇转化率和H2选择性，实验结果显示当产氢量相同时，未加入稀土La的催化剂比加入La温度下降150 ℃。Khani等[39]比较以LaZnAlO4尖晶石和Al2O3为载体的催化剂，发现350 ℃下 LaZnAlO4尖晶石载体与Al2O3载体催化剂甲醇转化率均在95%以上，但前者比后者具有更低的CO选择性。

2.4 贵金属及其他催化剂

贵金属催化剂具有出色的催化活性，但价格昂贵和资源稀缺限制其难以实现量产化。通过将贵金属负载到其它载体，进而调整贵金属颗粒粒径与分散程度和引入其他金属元素合金化等方法，在减少贵金属含量的同时保持优异的催化性能和低CO选择性是未来的探索重点。

Karim等[41]用共沉淀法制备Pd-Zn催化剂，研究发现催化剂中小于2 nm的Pd金属颗粒表现出较低的CO2选择性，加热至350 ℃，金属Pd转化为Pd-Zn合金，颗粒尺寸增大，CO2选择性提高。Zeng 等[42]以MOF ZIF-8为前驱体负载Pd制得PZ- X催化剂(X表示煅烧温度)。实验结果显示，ZIF-8具有较高的表面积，产生更多的活性位点使Pd原子均匀沉积在基底上，避免团簇烧结。对PZ-450催化剂连续50h催化性能测试，甲醇转化率和CO2选择性分别保持在97%和86.3%。

图3 PZ-450催化剂甲醇重整制氢反应机理图[42]

图4 甲醇水蒸气重整在M1/CeO2(M=Pt, Rh, Pd, Ru)催化剂上的反应途径[50]

3 结 语

车载甲醇蒸汽重整原位制氢法有效解决氢燃料电池汽车氢气储运难、使用安全性、储氢率低等问题。车载制氢的关键在于催化剂选择，目前，Cu系催化剂价格低廉，在210～300 ℃环境下活性较好被广泛使用，但活性物质易发生烧结团聚而导致失活；贵金属催化剂具有良好的热稳定性和催化活性，但制造成本昂贵限制很难进行工业量产；Ni系催化剂、Zn-Cr系催化剂成本较低，高于400 ℃下产氢速率快，具有出色的催化活性、高通量和高稳定性。未来燃料电池汽车车载甲醇重整制氢的主要研究方向：

1)通过改变制备方法、元素不同配比、载体种类、添加其他金属元素合金化等方法对催化剂进行改性处理，研制出具有耐高温、高稳定性、高通量的高性能制氢催化剂。

2)与其他催化剂耦合，使副产物CO选择性氧化成CO2，再对尾气CO2进行吸附回收和脱附处理，重复利用循环再生，实现碳中和。