全氯甲硫醇气液相平衡数据的测定与拟合及在精馏过程中的参考

2022-12-18徐志伟

氯碱工业 2022年10期

徐志伟

(河北冠龙农化有限公司，河北衡水 053000)

全氯甲硫醇是一种重要的化工中间体，广泛应用于有机合成的各个领域，如在农药领域可应用于克菌丹[1]、灭菌丹[2]、抑菌灵[3]等原药的生产，在生物医药领域可用于噻唑羧酸类化学中间体[4]的合成，橡胶领域可用于防焦剂N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的生产[5]，工业上还可用于硫光气的生产等。在大宗化产品生产中，要求全氯甲硫醇质量分数在95%左右，这时仅需对氯化合成的粗品进行减压蒸馏，除去二硫化碳和四氯化碳即可[6-7]，但在某些精细化学品生产中，要求全氯甲硫醇质量分数在99%以上，此时必须在使用前对工业级产品进行精馏提纯。由于目前尚无精制全氯甲硫醇的行业标准，各行业在使用过程中根据自身需求进行提纯，而关于全氯甲硫醇的热力学数据未见报道。气液相平衡数据是热力学的基础数据，对精馏设计具有重要意义，笔者测定了333～418 K温度区间的饱和蒸气压，并用Antoine 方程和Clausius-Clapeyron方程对数据进行了拟合，填补了全氯甲硫醇热力学资料的空白，丰富了数据库。参考所得的相平衡数据，进行了全氯甲硫醇的精馏研究。

1 试验过程

1.1 相平衡数据的测定

先将全氯甲硫醇减压蒸馏至检测无二硫化碳和四氯化碳，再在真空度为0.09 MPa的条件下精馏，通过调节回流比，收集65～70 ℃馏分，检测全氯甲硫醇质量分数为99.8%，此馏分作为标准试剂，用ERAVAP蒸气压测定仪，测定其不同温度下的饱和蒸气压。

1.2 精馏过程

采用间歇减压精馏试验装置，通过调节回流比，控制塔顶温度，收集在该真空度下全氯甲硫醇的沸点附近的馏分，当全回流时塔顶温度仍高于沸点，停止精馏，改变试验装置的填料高度，研究理论板数对精馏的影响。

2 结果与讨论

2.1 Antoine方程拟合

Antoine方程是模拟溶剂的蒸气压数据最常用的回归方程，回归方程形式如下：

lgp=A-B/(T+C)。

式中：p为蒸气压，kPa；A、B、C是回归系数;T是绝对温度,K。通过对试验数据进行非线性最小二乘法拟合，得到的全氯甲硫醇的Antoine方程式为：

lgp=4.656 7-305 1.4/(T+119.98)。

计算值和试验数据的对比结果如图1、图2所示。

图1 试验值和Antoine方程

图2 相对偏差

在333～418 K之间，饱和蒸气压的Antoine方程计算值与实际测量值偏差都在1.6%以下，属于较低误差，并且在338～413 K之间，偏差都小于1%，具有较高的参考价值。

2.2 Clausius-Clapeyron方程拟合

Clausius-Clapeyron 方程也是模拟饱和蒸汽压力数据常用的回归方程，它的表达式为:

lnp=-ΔvapH/(RT)+C。

式中：p为蒸气压，kPa;-ΔvapH为该温度下的标准摩尔蒸发焓;R是理想气体常数,8.314 J/(mol·K);T是绝对温度,K;C是常数。以lnp对1/T作图，用线性最小二乘法拟合，得到线性方程式lnp=-401 6.8/T+14.159 3，相关系数R2=0.999 5，结果如图3～图5所示。

图3 lnp对1/T图

图4 试验值和Clausius-Clapeyron方程

图5 相对偏差

在333～418 K之间，饱和蒸气压的Clausius-Clapeyron方程计算值与实际测量值偏差都在1%以下，比Antoine方程更有参考价值。根据拟合方程的斜率，可以计算出在此温度范围内的平均标准摩尔蒸发焓为33.396 kJ/mol。

2.3 精馏过程真空度的影响

真空度在0.082～0.09 MPa范围内，Antoine方程和Clausius-Clapeyron方程对沸点的计算值相差不大，参考沸点的计算值，采用间歇精馏试验装置，在不同真空度下对全氯甲硫醇工业品进行了精馏提纯，研究了真空度对产品含量的的影响，结果如表1所示。

全氯甲硫醇在受热情况下会发生缓慢分解，生成一定量的四氯化碳，在精馏操作前期，由于整个装置需要逐渐升温，因此最初采出的馏分中混有比较多的四氯化碳，造成起初沸点较低，但很快就会上升到正常沸点附近，头馏分的量较少，所以对产品含量的影响并不大，如果考虑把头馏分单独分开，需要破坏体系收集瓶部分的真空状态，且操作过程中需要控制全回流，而在全回流的过程中，塔顶的四氯化碳又会升高，塔顶温度还会再次降低，所以单独收集最初的头馏分无意义。