全氟磺酸膜溶胀性能各向异性的原因及消除方法探究

2022-12-18李晓孙芙荣荣悦枢杨淼坤张振张江山冯威张永明

氯碱工业 2022年10期

李晓，孙芙荣，荣悦枢，杨淼坤，张振，张江山，冯威，张永明

(1. 含氟功能膜材料国家重点实验室，山东桓台 256401；2. 山东东岳高分子材料有限公司，山东淄博 256401；3. 山东华夏神舟新材料有限公司，山东淄博 256401)

全氟磺酸膜型离子交换膜，拥有离子传导率高、化学稳定性好以及使用寿命长等优点，已经被广泛应用于氯碱工业、质子膜燃料电池、电解水制氢、海水淡化以及水处理净化等方面。全氟磺酸膜的主要基体材料是全氟磺酸型离子交换树脂，它是一种与聚四氟乙烯(PTFE)相似的固体磺酸化含氟聚合物[1]。其化学结构式如图1所示，可以看出其分子链在不同方向上都有一定的延伸能力。

图1 全氟磺酸型离子交换树脂化学结构式Fig.1 Chemical structure formula of perfluorosulfonic-acid ion-exchange resin

具有热塑性的全氟磺酸树脂经过热压被挤出成所需厚度的薄膜，但此时的全氟磺酸膜并不具备传输水和离子的孔道结构。当薄膜浸泡于具有K+或Na+的碱性水溶液中时，薄膜中的高分子聚合物发生转型，产生具有离子传输能力的离子通道。研究者们认为该离子通道是一种反胶束离子簇网络结构，其主要是由簇网结构构成的，该结构由亲水性强的磺酸基团和疏水性强的C—F骨架构成，当亲水性基团向外形成离子簇，全氟磺酸膜内部就产生了微观的相分离，磺酸基团杂乱无章地分散于膜中，离子簇之间通过水分子相互连接形成通道。这些离子簇的结构对膜的离子传输性能影响巨大[2-5]，凸显出了离子交换膜在溶剂中的溶胀特性[6]，当膜发生溶胀时，这些离子通道的体积也发生变化，进而影响膜传输离子的能力。所以膜的溶胀特点影响着离子传输性能的高低。

在全氟磺酸树脂挤出成膜时，聚合物中呈不规则分布的高分子由于牵伸作用会发生定向形变，这样的形变将会对全氟磺酸膜在后期转型时的溶胀特性产生影响，从而影响离子通道的性质，此外，在全氟磺酸膜的工业化使用过程中，对膜的尺寸均一性要求也很高，即膜的膨胀和收缩要尽可能的均匀，膜要尽可能平整，否则会带来安装和拆卸的困难，并影响使用性能。由于在国产全氟磺酸膜的生产过程中，膜自身要经历几次膨胀和收缩过程，其中有物理变化造成的可逆过程，例如膜的失水收缩过程，也有化学反应导致的不可逆过程，例如膜的转型溶胀过程，所以探究全氟磺酸膜尺寸变化的均一性，将有利于膜在生产过程中的稳定性控制，以及使用过程中的性能优化。

本文通过对全氟磺酸膜进行转型溶胀率测试，发现其在横、纵向上的溶胀性能存在一定差异。为了探究该差异存在的原因，以及消除膜溶胀性能的各向异性，增强膜性能的均一性，进行了一系列试验探索。

1 试验部分

1.1 试验原料、试剂及设备

全氟磺酸离子交换树脂，山东华夏神舟新材料有限公司；氢氧化钠，国药集团化学试剂有限公司，≥96.0%；二甲亚砜，国药集团化学试剂有限公司 ≥99.5%。

数显恒温水浴锅，常州普天仪器制造有限公司 HH-4；电子天平，梅特勒-托利多仪器有限公司 LE204E/02；流延挤出机；热复合机；游标卡尺，德国安度测量仪器有限公司，精确至0.02 mm。

1.2 挤出试验

用流延挤出机将相同批次一定量的全氟磺酸树脂在一定条件下挤出成厚度均匀、透明、无明显缺陷的全氟磺酸膜，通过改变牵伸速率改变成膜牵伸力，用以在纵向(横向为平行于挤出口的方向，纵向为垂直于挤出口的方向)上对膜施加不同程度的拉伸作用。试验示意图如图2所示。

图2 全氟磺酸树脂挤出成膜示意图Fig.2 Diagram of extruding perfluorosulfonic-acid resin into membrane

1.3 热处理试验

将全氟磺酸膜裁成一定尺寸的试样，利用热复合机对样品膜在250℃的高温下进行一定时间的无张力热处理。试验示意图如图3所示。

图3 全氟磺酸树脂热处理示意图Fig.3 Diagram of heat treating perfluorosulfonic-acid resin

1.4 转型溶胀性能测试

按照一定的配比配制转型溶液，调节转型温度并使之处于稳定的状态；将全氟磺酸膜裁成一定大小的试样，在每条边上标注清楚试样的横、纵向，并用游标卡尺精确测量初始边长尺寸，将试样平整地放入转型液中，待转型完全后，取出试样，用游标卡尺精确测定其转型后的边长尺寸，边长溶胀率按公式(1)计算：

(1)。

2 结果与讨论

2.1 全氟磺酸膜的转型溶胀率测定

分别将几个不同批号的全氟磺酸膜(厚度d=0.180 mm)在相同的条件下进行转型，测定单边尺寸变化率如表1所示。

表1 全氟磺酸膜的转型溶胀率Table 1 Transition swelling ratio of perfluorosulfonic-acid membrane %

由表1数据可以看出：全氟磺酸膜的转型溶胀率普遍存在横向溶胀率比纵向溶胀率大1.00%左右的现象，猜测该现象可能是由于膜内分子在转型之前存在不同方向上的伸展能力差异，导致膜在宏观上表现出了转型溶胀率各向异性的特点。而造成这一特点的原因很可能是由于膜在挤出成型时受到了垂直于挤出口，即纵向上的牵伸力。为了探究膜溶胀性能存在各向异性的根本原因，以及挤出成膜时牵伸作用对膜溶胀性能的影响，本研究进行了一系列的挤膜试验。

2.2 挤出成膜试验

首先对全氟磺酸膜进行不同牵伸力下的挤出试验。因为挤出成膜时的牵伸力大小与牵伸速率有关，牵伸速率越大，牵伸力就越大，所以将牵伸速率作为试验变量，对不同牵伸速率下挤出的全氟磺酸膜的转型厚度和溶胀性能进行考察，试验结果如表2所示。

表2 全氟磺酸膜挤出时的牵伸速率对转型溶胀性能的影响Table 2 Effect of drawing rate during extrusion of perfluorosulfonic-acid membrane on transition swelling property

当控制挤出设备在单位时间内原料树脂的投加量不变时，随着牵伸速率的降低，全氟磺酸膜转型之前的厚度以及转型之后的厚度均呈现逐渐增加的趋势，随之增大的还有膜的纵向转型溶胀率，而在这一过程中，横向溶胀率基本保持不变。由此可见，随着牵伸速率的减小，即，随着膜在挤出成型过程中受到的纵向牵伸力的减小，膜在纵向上的转型溶胀率逐渐增大，与横向之间的差距逐渐缩小，膜转型溶胀性能的各向异性减弱，性能均一性得到增强。

通过对全氟磺酸膜的挤出成型试验，发现磺酸树脂在挤出成膜时由于受到纵向上的牵伸力作用，导致膜内部分子结构发生定向改变，产生各向异性，宏观上表现为膜的纵向转型溶胀率小于横向。为了探究消除这一特性，将膜的溶胀性能均一化的方法，本研究尝试利用高温加热的方式对转型前的全氟磺酸膜进行处理，以期在较高温度下膜内部分子结构能够进行一定程度的自我恢复，从而消除各向异性。

2.3 热处理试验

如表3所示，原始厚度相同(厚度d=0.090 mm)的全氟磺酸膜，在热复合机上经过250 ℃的高温处理，其厚度和转型溶胀率均发生了变化。

表3 相同厚度的全氟磺酸膜经过不同时间的热处理后的转型溶胀率Table 3 Transition swelling ratio of perfluorosulfonic-acid membranes with the same thickness after heat treatment for different time

由表3得知，样品膜未经过复合机热处理时(如序号1-1，1-2)，其转型后的厚度由初始的0.090 mm增长为0.120 mm，转型溶胀率横向较纵向大6.09%左右，当全氟磺酸膜在复合机上经过250 ℃高温处理仅50 s后(如序号2-1，2-2)，膜的厚度比未处理的膜增大了约15.00%，且横向和纵向的转型溶胀率差异缩小到仅为0.62%，可以认为处于相同水平，造成二者差距减小的直接原因是在横向溶胀率基本不变的情况下，纵向溶胀率增大了约4.18%。随着热处理时间的进一步延长(如序号3-1，3-2，4-1，4-2)，膜的厚度基本不变，而横、纵向转型溶胀率的差距进一步缩小。

2.4 反应机制分析

全氟磺酸树脂在经过挤出成膜后，原本杂乱无章，呈自然卷曲状态下的树脂分子链在定向牵伸力的作用下被迫沿受力方向(纵向)伸直，产生单轴取向，此种状态下的膜在转型过程中，横向未受到牵伸力而呈现自然卷曲状态的分子链逐渐伸展，造成了膜在横向上的大幅溶胀，而在纵向上由于分子链在牵伸力作用下已经被拉直，在转型过程中很难进一步伸展，造成膜在纵向上溶胀率较小。膜在挤出时受到的横、纵向上的作用差异，导致了膜在转型时甚至后续过程中溶胀率的各向异性。

全氟磺酸树脂挤出成膜时内部分子结构发生的变化如图4所示。

图4 全氟磺酸树脂挤出成膜时内部分子结构发生的变化Fig.4 Change in internal molecular structure of perfluorosulfonic-acid resin after extrusion into membrane

对于全氟磺酸膜在经过热处理之后横纵向转型溶胀率差异消失，即溶胀性能的各向异性被消除，猜想机制如图5所示，认为是全氟磺酸膜在受到250 ℃高温的短时间处理后，内部发生形变的分子链即刻恢复，使原本发生定向伸展的分子链解取向，从而使膜在各个方向上的溶胀性能趋于一致，在一定范围内热处理的时间越长，这种分子链的形变恢复就进行得越充分。此外，分子链在空间中的这种变化也体现在膜的厚度变化上。

3 结语

本文将全氟磺酸膜在不同的牵伸力作用下挤出成型，通过考察膜的转型单边溶胀率大小，发现其溶胀性能的各向异性与挤出成膜时受到的定向牵伸力大小有关。利用对全氟磺酸膜进行高温热处理的方法，可以消除这种各向异性，认为其机制可能是膜内部分子在挤出成膜时受到定向牵伸力的作用而产生单轴取向，分子链在平行于受力方向上被迫拉伸，丧失了转型时的舒展能力，而在垂直于受力方向上未受到牵伸力作用，分子链在转型时具备充分的舒展能力，造成了膜在不同方向上的转型溶胀率差异，即溶胀性能的各向异性；当具有各向异性的全氟磺酸膜受到高温处理时，发生单轴取向的分子链在短时间内解取向，各个方向上的分子链又恢复到自然卷曲状态，经过转型后，膜在不同方向上的溶胀性能趋于一致，即消除了全氟磺酸膜的各向异性。