核电厂二回路系统中的水化学控制

2022-12-17卢叶艇游兆金

腐蚀与防护 2022年10期

卢叶艇,游兆金

(中核核电运行管理有限公司,海盐 314300)

蒸汽发生器(SG)是核电站最重要的核心设备之一,也是一回路压力边界。SG传热管的完整性及其传热性能直接关系到核电站运行的安全性和经济性。SG二次侧内部结构复杂,杂质易在其中浓缩而不易被排出,这会导致传热管结垢和腐蚀,影响到SG的安全可靠性。据统计,核电厂SG传热管80%以上的破损是由腐蚀造成的,这些腐蚀往往发生在容易产生沉积物的滞留区,而SG内泥渣沉积物主要来源于二回路系统设备的腐蚀。若在核电站运行期间更换SG,工程浩大,还会导致机组长时间停运、产生大量放射性废物,故一般情况不推荐更换SG。影响二回路管道设备腐蚀的因素很多,包括流体化学条件如pH、材料、流速、水力条件等,但对于运行中的核电厂,由于系统设计工况和设备材料均已确定,抑制腐蚀降低蒸发器泥渣沉积物最可行的方法就是控制和优化水化学条件。如何通过优化二回路水化学控制,有效减少二回路腐蚀产物和杂质进入SG,改善其运行条件,降低传热管二次侧的结垢和腐蚀,尽可能延长SG的寿命,避免在核电站运行寿期内更换SG,是核电站二回路水化学控制的主要任务。本工作根据腐蚀机理和核电站运行经验,综述了二回路的pH控制对运行电厂降低系统腐蚀及腐蚀迁移的作用及具体控制方法。

1 pH对腐蚀的影响

核电厂二回路热力系统主要材料为碳钢,pH对湿蒸气区域碳钢的腐蚀速率有很大影响,在其他因素相同的条件下,pH大于9.2,腐蚀速率将明显下降。从抑制碳钢材料腐蚀来看,提高电站湿蒸气区域的pH是很有利的。

在标准常温25 ℃条件下检测到的介质pH并不能完全代表实际运行温度下的介质酸碱度,在二回路腐蚀控制过程中,随着介质pHT(运行温度下的pH)增大,碳钢的腐蚀明显减少,见图1,因此提高整个二回路系统运行温度下对应的pHT能明显降低碳钢的腐蚀速率[1]。当运行温度为198 ℃时,pHT从5.3升高到6.3,碳钢腐蚀速率从约84 mm/a急剧降到34 mm/a,如果pHT再升高到7.3,则腐蚀速率继续大幅下降到14 mm/a。综上,即使pHT提升零点几个单位,对抑制碳钢材料的腐蚀都是大有益处的。

图1 198 ℃时pHT与腐蚀速率的关系

运行温度为198 ℃时,pHT(n)(运行温度下的纯水pH)为5.65,当pHT大于1时,碳钢的腐蚀速率已经很低,二回路其他水气部位基本也是这个情况。最终要求维持二回路各部位在运行温度下的pHT尽可能大于相同温度下纯水pHT(n)1个单位(以ΔpHT表示pHT-pHT(n)的差值),即ΔpHT大于1,以更好地抑制二回路整个系统的均匀腐蚀。

2 使用单一pH调节剂存在的问题

2.1 pH调节剂——氨

用氨作为核电站二回路pH调节剂的优点是化学性质稳定,在二回路条件下不会分解,与大多数密封垫片材料及离子交换树脂相容。而且，使用氨作为pH调节剂操作简单,经验成熟,成本低廉。

单独使用氨作为二回路pH调节剂时,通过软件计算得到在二回路典型温度、不同浓度氨条件下的ΔpHT,见表1。

表1 典型温度下,不同浓度氨的介质ΔpHT(pH25 ℃:9.19～9.96)

由表1可见:40 ℃时,氨加入量为0.5 mg/kg介质的pHT为8.74,40 ℃时纯水的pHT(n)为6.77,相同条件下的ΔpHT为1.97。为了使二回路水气系统的ΔpHT尽可能大于1,温度接近280 ℃的排污疏水中的氨加入量要达到10 mg/kg以上,此时给水中氨的加入量要达到30 mg/kg以上。而在实际控制中,各电厂综合考虑后的给水中氨的加入量为2～3 mg/kg,最高一般不超过5 mg/kg,远不能满足ΔpHT达到1以上的要求。

2.2 pH调节剂——吗啉

吗啉有优异的气/液分配比(Kd为0.8,在250 ℃时Kd为1.3),在湿蒸气区提供了较高的液相pH,减少了两相区的FAC(流动加速腐蚀),吗啉与大多数密封垫片材料及离子交换树脂相容。

单独用吗啉作为二回路pH调节剂时,使用软件计算二回路典型温度、不同浓度吗啉条件下的ΔpHT,见表2。

由表2可见:为了使二回路水气系统的ΔpHT尽可能大于1,在温度接近280 ℃的排污疏水以及230 ℃给水中,吗啉加入量都为50 mg/kg。这对精处理树脂床和排污回收系统树脂床的运行是很大的挑战,同时高浓度吗啉也会分解出大量有机酸,可能对系统产生不利的影响。

表2 典型温度下含不同浓度吗啉的介质ΔpHT(pH25 ℃:9.08～9.76)

2.3 pH调节剂——乙醇胺(ETA)

ETA热稳定性好,与大多数密封、垫片材料和离子交换树脂相容。ETA主要分布在湿蒸气回路的水相中,从而保护抽汽管线和疏水系统,减少腐蚀产物的迁移。

单独使用ETA作为二回路pH调节剂时,使用软件计算二回路典型温度、不同浓度乙醇胺条件下的介质ΔpHT,见表3。

表3 典型温度下不同浓度ETA的介质ΔpHT(pH25 ℃:9.07～9.94)

由表3可见:为了使二回路水汽系统的ΔpHT尽可能大于1,给水ETA加入量要超过20 mg/kg,这将导致蒸汽发生器排污中的ETA加入量超过60 mg/kg,对排污水树脂净化床的长期运行是很大挑战,精处理树脂床的使用周期也将大大缩短。

综上所述,单一使用某种pH调节剂很难使整个二回路系统各水气部位都达到最优ΔpHT。如果强行使核电厂二回路系统达到ΔpHT大于1会带来很大的负面影响,这与电厂经济运行要求相悖。在此情况下,提出了根据pH调节剂的碱度、分配系数等关系,利用两种或两种以上的胺进行协同控制,使二回路水汽系统的ΔpHT达到大于1的预设。

3 混合胺在秦山核电站的应用及效果

3.1 优化实施与效果

秦二厂设计上使用氨作为碱化剂,液相系统pH低,设备和管道腐蚀严重,根据自身特点选择了ETA+氨。秦三厂设计上采用吗啉作为pH调节剂,水汽系统的pH偏低,铁含量高,秦三厂选择了吗啉-氨的配方,同时以系统各点ΔpHT高于1为目标进行吗啉/氨的浓度配比。

3.2 秦二厂优化实施及效果

秦二厂使用ETA+氨后使二回路整体pH上升,主给水、凝结水、SG排污水、MSR疏水pH(25 ℃)为9.60～9.80。表4给出了二回路水汽系统主要部位流经介质的ΔpHT,可以看出,除SG排污水ΔpHT较低外,大部分区域ΔpHT维持在0.8以上,可效抑制碳钢的均匀腐蚀和FAC。

表4 ETA+氨控制条件下二回路系统各区域介质情况

改进二回路pH调节剂后，二回路铁含量明显下降,腐蚀得到有效抑制:主给水铁含量下降约30%,MSR疏水铁含量下降约87%,见图2。二回路水汽系统铁含量的降低,改善了二回路系统的腐蚀状况,大大降低了腐蚀产物向蒸汽发生器SG二次侧的迁移和沉积[2-3]。且改进pH调节剂后显著减少了二回路水汽系统转移到蒸汽发生器中的腐蚀产物量:大修冲洗出来的泥渣量同比降低约40%,见图3,充分说明乙醇胺-氨协同控制在抑制二回路水汽系统的腐蚀方面起到重要作用。