污水管道中混凝土生物腐蚀的研究进展

刘本山,佟 瑶,高迎鑫,刘洪波,吴淼男,白 也

(1.黑龙江大学水利电力学院,哈尔滨 150080;2.黑龙江大学建筑工程学院,哈尔滨 150080;3.勃利县市场监督检验检测中心,七台河 154500)

污水管道作为常见的公共基础设施,在安全、高效运输和收集废水方面发挥了重要作用。从19世纪起,人们对公共环境卫生日益关注,这促进了现代污水管道系统的发展,发达国家率先建造了完整的污水管网系统。目前,美国、英国、德国、中国和日本的污水管道总长度之和超过地球赤道周长的10倍，图1所示为部分国家下水道长度[1]。因为污水管道具有规模庞大、施工复杂、维修困难等特点,所以一般规范要求其使用寿命需达百年甚至更长[1]。

图1 部分国家下水道长度

污水管道通常使用钢筋混凝土材料,混凝土在污水环境中会受到多种腐蚀因素的影响。其中,由微生物的生长和代谢引起的腐蚀称为混凝土生物腐蚀,是一种非常特殊的混凝土劣化机制,可以将混凝土结构的使用寿命从预期的100 a下降到30～50 a,在极端情况下,甚至会下降到10 a以下。同时混凝土生物腐蚀还会引起巨大的经济损失,据统计,德国每年修复污水管道的费用超过4.5亿美元[2],英国在此项目的花费约为8 500万美元,而美国为保持现有污水管道设施的正常运作,预计在未来20 a要花费约3 900亿美元。此外,微生物腐蚀还会产生危险气体,如硫化氢(H2S),甲烷(CH4),氨气(NH3)等,对污水系统操作人员造成严重的健康风险[3]。综上所述,探索有效的混凝土防护措施已经成为各国污水管道领域的研究焦点。

1 腐蚀机制及问题

污水管道中发生的混凝土生物腐蚀主要是生物调控的硫酸盐还原和再氧化,如图2所示,污水中的固体物质会在管道中的低磨损力区域沉淀,形成污泥层。污泥层中微生物在缺氧条件下进行厌氧发酵反应,将高分子有机物分解成低分子有机物并产生二氧化碳;随着反应的进行,污水中氧气和硝酸盐被进一步消耗,导致氧化还原电位降低,此时脱硫弧菌等硫酸盐还原菌会变得活跃,发生异化硫酸盐反应,即在缺氧条件下,硫酸盐还原菌会转化硫酸盐生成硫化氢。由此可见,污水管道中的硫化物是有机碳厌氧发酵以及异化硫酸盐反应形成的副产物。

图2 污水管道中混凝土微生物腐蚀的示意[4]

ISLANDER对混凝土生物腐蚀的基本过程进行了系统总结,提出了“三步腐蚀模型”,如图3所示,图中RH表示相对湿度,NSOB表示嗜中性硫氧化细菌,ASOB嗜酸性硫氧化细菌。混凝土本身是一种强碱、多孔、多相材料,孔隙中溶液的初始pH约为13[4-5],由于污水通常是偏酸性的(pH<7.0),故第一阶段主要是非生物酸碱反应引起的腐蚀。一般认为,在这一阶段,微生物的生长受强碱环境的抑制,分布有限。但也有研究表明,在第一阶段,混凝土表面pH的下降速率是化学中和反应的四倍以上[4],而且在混凝土表面发现了多种细菌,如嗜盐菌和嗜中性细菌,因此,微生物活性与混凝土初始pH降低的关系有待进一步研究。

图3 污水环境中混凝土腐蚀的三阶段模型

污水管道混凝土腐蚀的第一阶段一般不会发生质量损失,但在骨料-水泥界面的过渡区域,富含硫酸盐的流体在孔隙中扩散会形成石膏等沉淀,导致混凝土结构的孔隙压力增加从而引起裂缝甚至造成结构失稳[6]。

当嗜中性硫氧化细菌在混凝土表面开始定植时,标志着混凝土生物腐蚀过渡至第二阶段。由于此类细菌在潮湿条件下会利用硫化物生成硫酸,使混凝土表面的pH降至9～9.5。次生钙矾石的形成是导致混凝土内部开裂的原因之一,由于污水的pH一般小于7.0,在此条件下,次生钙矾石很难稳定存在[7]。此外,国际混凝土标准规范(如EN-206-1)也规定,在腐蚀性环境中应使用三铝酸钙水泥,以防钙矾石的形成。因此,理论上污水管道中很难形成钙矾石,但在各种研究中都报道了钙矾石的存在[8-10]。有研究认为,在受到强烈腐蚀和未被腐蚀的混凝土层过渡区域仍然具有较强的碱性,含有硫酸盐的流体扩散到过渡区域,会导致次生钙矾石的形成,引起混凝土的开裂[11]。

当混凝土表面的pH降至4时,嗜酸细菌将在生物膜中成为优势菌群,此时标志着腐蚀进入第三阶段。腐蚀中常见的嗜酸细菌是嗜酸性氧化硫杆菌,其他细菌在各项研究中的报道较少,如嗜酸氧化亚铁硫杆菌,他是一种在酸性矿井污水环境中常见的自养嗜酸性硫氧化杆菌,常在腐蚀严重的环境中被发现,但其对腐蚀的影响仍没有定论。OKABE等在取样过程中发现嗜酸氧化亚铁硫杆菌的含量较低[4],认为其对腐蚀的影响较小,但其他研究则认为在适当条件下该菌对腐蚀可能产生重要的影响[12-13]。有研究指出生物腐蚀的第三阶段可导致混凝土质量发生严重损失,腐蚀速率可达10 mm/a[6]。

除了硫氧化细菌外,在各种腐蚀严重的污水管道系统中,还观察到了异养细菌和真菌。混凝土上附着的真菌、藻类和地衣对生物膜的形成和稳定起着重要作用[13],但是污水管道系统中的异养细菌和真菌在混凝土生物腐蚀过程中的作用仍没有定论。通过对混凝土上生物膜结构中微生物群落进行分析,研究微生物代谢过程以及生物膜和混凝土之间的交互关系,对于理解混凝土生物腐蚀过程至关重要,可以为缓解混凝土生物腐蚀提供有效方法和准确依据[14]。

2 混凝土生物腐蚀的试验方法

目前,研究混凝土生物腐蚀机理、评价缓解腐蚀措施可靠性的方法主要有以下4种,即矿物酸化学试验、实验室模拟试验、全尺寸模拟试验和原位暴露试验。

2.1 矿物酸化学试验

引起混凝土生物腐蚀的生物酸主要是硫酸,所以在研究中常采用硫酸来模拟污水管道中混凝土的生物腐蚀情况。一般先按照工程中实际的配合比制作混凝土试块,将试块浸泡在硫酸中,定期取出后测量试块的质量、形状、腐蚀深度、抗压强度、表面粗糙程度等参数,以确定其腐蚀程度[15]。除了硫酸以外,盐酸,硝酸等其他无机酸也可以用于混凝土生物腐蚀研究。

矿物酸化学试验方法为评价混凝土的耐酸性能提供了一种相对简单的途径,与生物试验相比可以节省大量时间。但是矿物酸化试验方法也有一定的局限性:不能完全反映生物腐蚀引起的损伤[16];试验结果易受样品条件、酸浓度、测量前的清洗工作等影响;缺乏统一标准,导致不同酸化学试验方法的结果差异较大甚至自相矛盾,影响了试验结果的可借鉴性。

2.2 实验室模拟试验

为了更真实地模拟污水管道环境,部分实验室通过模拟试验来探索污水管道生物腐蚀的原理和缓解措施。

1984年,SAND等在德国汉堡较早且较准确地开展了污水管道系统混凝土生物腐蚀模拟试验。将尺寸为60 cm×11 cm×7 cm的试样放入10 cm深的水中,试验前将试样顶部锯成1.8 cm×1.8 cm×2 cm用于取样和监测。实验室温度约为30 ℃,相对湿度约为95%,硫化氢气体的质量浓度约为(10±1)mg/L。人工培养的硫杆菌从混凝土上部的喷嘴喷洒到混凝土试块上。通过此试验测得的腐蚀速率是现场腐蚀速率的8倍。

1999年,VINCKE等在根特大学采用循环试验的方法模拟了污水管道中的恶劣环境,试验需循环3～4次,每次为17 d,每个循环需进行以下4个步骤:①将混凝土试块暴露于250 mg/L H2S中3 d,②将混凝土试块浸泡在含有硫杆菌的溶液中10 d,③用蒸馏水冲洗混凝土试块2 d,④将混凝土试块干燥2 d。SAUCIER和HERISSON指出这个试验存在不足:试验过于简化,将试样浸泡在酸性溶液中10 d可能只是纯酸腐蚀,而微生物未参与腐蚀;干燥-湿润循环过程可能会增加试样的损伤,影响试验结果;此外，试验还会对硫杆菌的生长产生影响,从而影响水中生物酸的浓度。目前，没有证据证实根特大学的试验结果与现场实测腐蚀速率有明显关系[17]。

污水管道中混凝土生物腐蚀通常受到湿度、温度、二氧化碳浓度、硫化氢浓度等多种条件的综合影响。故在进行试验设计时,合理控制试验变量,模拟实际环境中污水管道的生物腐蚀情况对研究混凝土生物腐蚀具有重要意义[8]。

2.3 全尺寸模拟试验

全尺寸模拟试验指在试验中按照污水管道的实际尺寸制作试验装置,并尽可能还原污水管道中的各项环境参数,从而为探寻腐蚀机理和寻找合适的缓解腐蚀措施提供准确依据的试验，如1988年MOSES博士的南非弗吉尼亚进行的试验[15]。这项试验采用常用的CAC水泥(铝酸盐水泥)和波特兰水泥(硅酸盐水泥)建造污水管道,并向管道中注入污水,研究了两种混凝土的生物腐蚀情况。经过长达12 a的研究发现,CAC水泥制成的污水管道的腐蚀程度远远低于波特兰水泥制成的管道。如图4所示,波特兰水泥制管道中含有硅酸盐水泥和硅质集料的部分腐蚀严重,而用CAC水泥制成的管道仅在水位线10～15 mm处出现严重腐蚀,而其他部位没有明显的腐蚀。

(a) 波特兰水泥

2.4 原位暴露试验

原位暴露试验是在实际污水管道中研究特定环境参数对混凝土生物腐蚀影响的试验[18-20]。一般采用两种方式:①制作合适尺寸的混凝土试块,将试块悬挂在污水管道中,定期进行观测;②从已经发生腐蚀的污水管道中提取混凝土试样进行检测,同时测定现场环境条件,包括温度、湿度、硫化氢浓度以及微生物种类和数量,以此分析混凝土生物腐蚀的程度。

原位暴露试验为研究特定条件下混凝土生物腐蚀提供了一种可靠的方法。但这种方法只能针对特定条件的污水管道,一旦环境改变,现有试验结果将不再适用。只有充分利用已有的试验结果,量化不同因素对污水管道腐蚀的影响,才能为混凝土生物腐蚀提供可靠的依据和参考。表1是各类混凝土生物腐蚀的研究方法和优缺点对比,但到现在为止,还没有一种合适的研究方法可以系统阐明混凝土生物腐蚀的过程与机理。

表1 混凝土生物腐蚀试验方法的主要优缺点[15]

3 缓蚀措施

污水管道中混凝土生物腐蚀是受多因素影响的综合性问题,目前采用的缓蚀措施主要有如下3种:(1)优化污水管道的结构;(2)控制污水管道中的硫化物;(3)改善混凝土的性能。

3.1 优化污水管道结构

污水管道中发生混凝土腐蚀的关键位置是污水长期停留的低磨损力区,因此污水的流速是影响腐蚀的一项重要因素。当流速过低时,污水在管道中的停留时间变长,为硫酸盐还原菌的生长和硫化物的形成创造了有利条件,加速了生物腐蚀的进程。采用泵压方式可调节污水的流速,增加污水中溶解氧的含量,加速H2S的氧化,进而减少生物硫酸的形成。POMEROY等指出污水管道内流速应该控制在一定的范围[15],流速过大会促进污水中的硫化氢气体逸散到空气中,导致水位线上部混凝土的腐蚀;而且较高流速容易在管道急弯、接驳及陡斜处形成湍流,有湍流管道的腐蚀速率是没有湍流管道的1.5～10倍,此时湍流对混凝土的机械侵蚀是影响混凝土耐久性的主要因素。因此,设计适当的管道流速和走向对保护污水管道十分重要。

3.2 控制污水管道中的硫化物

当混凝土微生物腐蚀的现象发生时,已经完成了3个步骤:①生成硫化物；②生成的硫化物扩散到污水中；③扩散的硫化物在硫酸盐还原菌作用下生成生物硫酸。故控制污水管道中硫化物生成的典型方式见图5[21-27],主要从两方面考虑:①抑制硫化物的形成,一方面可以抑制硫酸盐还原菌(SRB)的活性、减少硫化物的来源,另一方面可以改变氧化还原电位、优先生成其他无害的化合物;②去除已经生成的硫化物,降低硫化物在污水中的含量,进而减少其对混凝土的腐蚀。

图5 污水处理系统中硫化物控制的典型技术[15]

3.3 改善混凝土的性能

混凝土本身的性能对污水管道抵抗腐蚀有着重要的影响,因此改善混凝土的性能是抵抗腐蚀的有效措施,目前主要采用改性混凝土和表面涂层两种方式。

3.3.1 改性混凝土

改性混凝土是通过外加物来提高混凝土的抗酸、抗渗和抗裂能力。目前,在混凝土生物腐蚀防治方面主要采用耐酸水泥、外加矿物掺合料和聚合物的方法。其中抗硫酸铝酸盐水泥是常用的耐酸水泥;粉煤灰和矿粉是常用的掺和料;聚醋酸乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂是常用的聚合物。使用不同的外加物对提高混凝土抗生物腐蚀性能的结果存在差异。有研究表明,添加矿粉比添加粉煤灰更能提高混凝土抵抗生物腐蚀的能力[28];添加聚苯乙烯-丙烯酸树脂能够略微提高混凝土抵抗生物腐蚀的能力,添加聚苯乙烯-丁二烯树脂和聚乙烯没有改善混凝土抗生物腐蚀的能力,而添加聚丙烯酸树脂不但没有改善混凝土抵抗生物腐蚀的能力,甚至降低了其抵抗腐蚀的能力[29]。

3.3.2 表面涂层技术

采用表面涂层技术可以阻隔或减少腐蚀性介质与混凝土的直接接触,从而增强混凝土抵抗生物腐蚀的能力,常用的涂层材料有惰性涂层和功能性涂层两种[30]。惰性涂层起隔绝腐蚀性物质的作用,常用材料有耐酸有机树脂,如环氧树脂,聚酯树脂等;功能性涂层起中和或抑菌、杀菌的作用,常用材料有氢碳酸钙、氧化钙、杀菌剂等。

在混凝土防腐蚀领域中,表面涂层技术的应用比较广泛,但是涂层容易被破坏,而且破坏后会丧失保护作用,并且破损处容易引起更严重的腐蚀。

在实际工程中,可以采用多种缓蚀措施相结合的方式,以加强混凝土抵抗腐蚀的能力,如前期使用涂层抵抗腐蚀,后期使用改性混凝土抵抗腐蚀,防止涂层遭到破坏后加速腐蚀,这就可以有效延长混凝土抵抗腐蚀的时间。此外,一些创新性的技术正在研究中,如抗菌纳米材料,特殊的噬菌体等,虽然短时间内不会被应用,但是在将来会有良好的应用前景。

3.4 其他环境中缓解混凝土生物腐蚀的措施

生物腐蚀广泛存在于生产生活的各个领域,不同环境中的腐蚀机制不同,采取的措施也不相同,其他环境中常见的生物腐蚀及防护措施主要有以下几种。

①井筒中混凝土处在阴暗潮湿的地下环境,容易受到硫酸盐还原菌等微生物的影响发生腐蚀。通常采用涂刷树脂防腐涂层,混凝土中掺加杀菌剂和本丙烯聚合物等方式缓解腐蚀。

②海洋中的混凝土处在高盐、湿润的环境中,容易受到藤壶、浮游动植物的影响发生腐蚀。除了涂层、掺加外加剂等常见的防护措施外,利用自然界中某些微生物和细菌在混凝土表面沉积出致密碳酸钙膜,同样可以起到保护海洋中混凝土的作用。

③冷却塔处在通风,光照、水汽充足的环境中,藻类、硫酸盐还原菌、硫细菌等在其表面进行新陈代谢,会使周围逐渐呈现弱酸性,进而腐蚀混凝土和金属。通常采用涂刷冷却塔专用防腐、防潮涂料,净化冷却塔用水质量和充分振捣混凝土的方式,缓解冷却塔的生物腐蚀。

4 结论与展望

在污水管道中,混凝土生物腐蚀会引起严重的结构损坏,为管道维护增加了巨大的经济成本。虽然进行了多年研究,但目前还没有一种广泛有效的混凝土缓蚀措施适用于各种污水管道环境。其理论研究虽然较为全面,但仍有个别问题存在争议,例如异养细菌、真菌在混凝土生物腐蚀中的作用不明;研究方法存在局限;现有的缓解腐蚀方法难以长久有效起到作用。未来的研究重点将是探索微生物在混凝土表面附着的过程与机理,系统研究微生物在污水管道环境中的生长、繁殖、代谢过程以及种群分布;阐明污水管道中生物膜的成分、构造以及在腐蚀中扮演的角色。