不同有机酸环境中相对湿度对铅腐蚀的影响

2022-12-17赵丹丹

腐蚀与防护 2022年10期

赵丹丹,单影,张然

(1.中国国家博物馆，北京 100079；2.金属文物保护国家文物局重点科研基地(中国国家博物馆)，北京 100079；3.烟台市博物馆，烟台 264099)

铅是人类使用较早的金属之一，铅质文物具有独特的艺术和研究价值，是中华古代文明的重要组成，铅和铜的融合，更孕育了人类历史上璀璨的青铜文化。

铅质文物的保存分为室外存放和室内存放。室外存放包括土壤埋藏和露天存放，室内存放可分为库房存放、展厅存放、展柜存放等。目前在铅质文物存在的病害主要有：粉状脱落、块状脱落、片状剥落、裂隙、变形、断裂、残缺、孔洞等。

一般认为，铅是耐蚀性较好的金属，因为铅在大气或埋藏环境中会生成致密的氧化膜，阻碍铅的进一步腐蚀[1]。但铅对挥发性有机物(主要是有机酸中的甲酸和乙酸[2])极为敏感[3]，乙酸等有机酸溶解在铅器表面的水膜中，会与表层氧化物发生反应，生成易溶的碱式醋酸铅，使得腐蚀反应能持续发生[4]。有机酸是加速铅文物彻底矿化损坏最重要的原因[5]。铅是一种对乙酸等挥发性有机化合物特别敏感的金属, 最近ISO 11844标准中补充了关于铅及其合金的腐蚀评价标准[6-8]。

图1 木制储物柜存放的铅器

图2 腐蚀的铅尺

FITZHUGH等[9]研究发现，建筑材料中的有机酸(主要是甲酸和乙酸)会造成铅及其合金的腐蚀。少量甲醛对铅质文物的影响不大，但随着时间的积累，展柜内的甲醛积累到一定量就会对铅质文物造成影响，尤其随着湿度增加，甲醛会转化成甲酸，对铅器造成的腐蚀尤为明显。

TÉTREAULT等[10]通过模拟试验，采用增重法研究了铅在不同的时长、乙酸浓度(气体浓度，0.060～105 mg·m-3)和相对湿度(54%、67%、75%)条件下的腐蚀敏感性和腐蚀产物。研究发现，在相对湿度(RH)为54%条件下，乙酸气体浓度低于0.43 mg·m-3时，经过12个月试验后，铅的腐蚀并不明显，乙酸浓度为3.6 mg·m-3时，经12个月后铅的腐蚀量最大，超过此浓度，铅的腐蚀量随着酸浓度增加而降低，当乙酸酸浓度超过18 mg·m-3时，铅的腐蚀量又随着酸浓度增加而增加。基于此研究，该团队[11]进一步模拟了甲醛、甲酸、乙酸气氛环境，对比研究了不同有机气体浓度、相对湿度和腐蚀时间下铜、铅腐蚀产物的形成和腐蚀敏感性，也发现了相同的规律。但此试验中称量天平精度仅为±0.1 g。

RAYCHAUDHURI等[12]运用增重法研究了甲醛对铅质文物的影响。研究发现甲醛气体在高湿环境中极易氧化成甲酸，造成铅器的明显腐蚀。作者认为，在博物馆中“控制甲醛转化成甲酸”才是避免甲醛对铅质文物造成腐蚀的关键。另外，光照强度对甲醛的氧化分解也有一定影响，甲醛氧化分解之后加速铅器的腐蚀。所以在保存铅器时，不仅要控制好湿度，同时也要注意光照强度，最好采取避光保存的方法。

RYHL-SVENDSEN[13]采用铅试片作为室内环境腐蚀性评估的剂量计材料，参考ISO 11844标准，在温度为14～24 ℃(大多数>20 ℃)，RH为32%～58%的博物馆中，选取19处不同测试点，分别采用增重法和失重法探索H2S、SO2和不同浓度有机酸(43～204 μg·m-3)与铅腐蚀产物质量之间的关联性。发现只有相对湿度、有机酸浓度同腐蚀产物质量有独立的线性关系，通过线性多元回归分析，得出一个腐蚀质量方程，该方程可更全面、准确评估整体环境对材料腐蚀的影响，见式(1)。

mcorr=47 455×RH+6 194×cOA-159 710×

cH2S-1 035 351

(1)

式中：mcorr为铅片质量损失(mg·m-2)；RH为环境相对湿度；cOA为有机酸浓度(μg·m-3)；cH2S为硫化氢浓度(μg·m-3)。

NIKLASSON等[14]分别在22 ℃、RH为30%～95%和4 ℃、RH为30%～95%环境中研究了铅在乙酸(170 μg·m-3)气氛中的腐蚀规律。研究认为微量的醋酸蒸气强烈加剧了铅的大气腐蚀；在RH为30%～95%区间，铅的腐蚀速率与湿度变化相关性比较小；在RH为40%～95%区间，醋酸盐的累积量与环境相对湿度无关；醋酸蒸气会使腐蚀产物进一步腐蚀；醋酸气氛中铅的腐蚀产物主要有水合醋酸铅(Pb(CH3COO)2·2PbO·H2O)和铅黄(β-PbO)以及Pb10O(CO3)6(OH)6或Pb3(CO3)2(OH)2。

为探索可简易监测室内大气腐蚀性的材料，KOURIL等依据ISO 11844标准中对铅敏感腐蚀物的界定，通过CIELab色差变化、质量改变(增重法和失重法)、电化学还原法量化评估铅对环境污染物的敏感性[6]。研究表明，博物馆环境中同一位置，可能由于挥发性有机酸(尤其是乙酸)含量较大，铅较银、铜、锌的腐蚀速率更高。研究还认为可以通过色差变化或者亮度变化来监测环境中铅的腐蚀速率，这与失重法测试结论一致。该研究还对增重法应用于乙酸氛围中铅的腐蚀速率研究提出质疑，并对RYHL-SVENDSEN等[13]关于博物馆环境中铅腐蚀质量与有机酸浓度的线性关系提出质疑，认为铅在乙酸氛围中腐蚀速率可能受到相对湿度和温度波动的影响，但在乙酸浓度为200～400 μg·m-3的气氛中，即使温度和相对湿度发生剧烈变化，铅的腐蚀速率也不可能增加。

需要注意，以上很多试验均使用增重法量化铅的腐蚀速率。鉴于铅在有机酸环境中腐蚀产物多疏松易于溶解、脱落，部分试验结论的准确性和精确性有待进一步验证。

国内关于有机酸对铅器文物腐蚀影响的详细研究鲜见报导，铅腐蚀机理的研究多基于工业生产。王永红等[15-16]研究了铅在酸性土壤中的腐蚀现象，发现土壤中NO3-和Cl-可加速铅的腐蚀，而可溶性CO32-对铅的腐蚀作用较弱，酸性土壤中铅的腐蚀产物中PbCO3极易转变为Pb(HCO3)2，导致铅表面的保护膜遭到破坏，进一步造成铅的腐蚀。

姚维义等[17]采用水浸渍腐蚀等方法研究了铅锭在不同水溶液中的腐蚀情况。发现铅锭在雨水、蒸馏水等软水中的腐蚀程度大于在自来水、人工海水和温湿箱中，并指出氧是铅锭产生白锈的主要原因。

本工作依据铅质文物腐蚀研究要点以及国内博物馆常用文物储藏柜、展柜的材质特征，选取4种常见或者关键的有机酸环境(无酸、甲酸、乙酸、鲜樟木屑)和4个具有代表性的相对湿度(34%、54%、75%、100%)环境，探究不同有机酸环境中，铅器的腐蚀行为及其腐蚀规律。以期为追溯古代铅器及其合金器物(青铜等)的腐蚀环境以及推测其在馆藏环境中进一步腐蚀劣化的特征提供参考，为铅金属在博物馆环境中的预防性保护应用研究，或对铅及含铅文物的科学保藏和展陈建议提供指导，并为锈蚀后铅器文物的保护修复研究做基础准备。

1 试验

1.1 试样及溶液

采用挂片法进行模拟腐蚀试验。试样材料为纯度较高的铅板(Pb质量分数大于99.9%，北京华中天科技有限公司提供)，将其切割成15 mm×30 mm×3 mm的试片，顶部中间2 mm处打孔。先后用砂纸逐级打磨铅片面表面使之无明显的氧化层，且其中两个较大面的光泽度达100 GU以上。将抛磨后的试样置于无水乙醇中用超声波清洗机振荡数十秒后取出，吹风机低温干燥后及时放置于待测环境中。采用干燥器和塑料晾衣架制成简易挂片装置，用鱼丝线系上样品，悬挂在模拟环境中。

为模拟有机酸环境，依据甲酸、乙酸挥发动力学计算公式，分别配制气体质量浓度为36 mg/L的甲酸(FA)和乙酸(HAc)溶液。用饱和盐溶液控制环境湿度[18-20]，分别用纯水、饱和NaCl溶液、饱和Mg(NO3)2溶液、饱和MgCl2溶液，维持相对湿度为100%、75%、54%、34%的稳定微环境。试验过程中微环境温湿度变化见图3。

图3 模拟腐蚀试验环境中的温湿度

1.2 试验方法

1.2.1 质量变化

质量变化法分为增重法和失重法。对于锈蚀物比较牢固的金属样品，采用增重法计算腐蚀速率；对于锈蚀物疏松或者易于剥离的金属样品，采用失重法计算腐蚀速率。本工作中，在无酸-RH34%环境中，光滑清洁的铅片很长时间不发生明显的变化，采用增重法测量腐蚀速率，其余环境中均采用失重法测量腐蚀速率。通过对多个空白试样进行清洗发现，采用热5%(质量分数，下同)醋酸铵(NH4CH3COO)清洗尺寸为15 mm×30 mm×3 mm的试样，其质量损失约为0.023 mg/m2，延长清洗时间并不能增加质量损失，即热5%醋酸铵溶液对铅基底的损伤极小，可以用于失重法计算铅器的腐蚀速率[21]。具体操作如下：5%醋酸铵溶液水浴加热至80～85 ℃，将腐蚀后试样浸泡其中清洗约15 s，清洗时可辅之以软毛刷或棉签轻拭试样表面，保证锈蚀物完全去除，清洗效果以露出试样自身洁白铅金属颜色为标准。将清洗后的试样快速放入纯酒精中超声波清洗2～3 s，取出后用吹风机低温吹干，再放入盛有变色硅胶的洁净干燥器中稳定24 h，然后用超微天平称量(精度±0.1 mg)，采用失重法计算铅腐蚀速率[22]，见式(2)。

A=(W1-W2-W0)/F

(2)

式中：A为单位面积腐蚀质量损失(mg/cm2)；W1和W2分别为腐蚀试样清洗前后的质量(g)；W0为空白试样清洗后的质量损失(g)；F为试样表面积(mm2)。

1.2.2 光泽度

采用BYK公司(德国)生产的Micro-gloss Meter微型多角度光泽度仪，测量腐蚀试样的光泽度，试验初期，在试样腐蚀试验开始第0，1，3，5，7，10，14天进行测量。超过14 d，依据试样腐蚀形貌特征分别每周或者间隔更长时间测量一次。部分试样因为迅速锈蚀未能实现多天测试，目前最多测量670 d。进行光泽度测量时，测量位置要一致。试验过程中取3个平行试样，试验结果取其平均值。

1.2.3 形貌观察及腐蚀产物物相分析

使用ZEISS蔡司Smart zoom 5型智能超景深三维数码显微镜拍摄试样腐蚀形貌，观察频率和光泽度测量的频次一致，详细记录试样在不同模拟环境中的腐蚀形貌变化特征。

使用飞纳Phenom XL型台式扫描电镜原位拍摄试样腐蚀初始(0d)和1，7，14，28，56 d时的形貌，观察记录腐蚀产物形貌变化特征。部分试样由于腐蚀产物过于疏松未能长时间原位拍摄。试验条件如下：加速电压10 kV/15 kV；Image模式；电子光学放大300～10 000 X；背散射电子探测器(BSD)和二次电子探测器(SED)。

使用英国Renishaw inVia型激光显微共聚焦拉曼光谱仪对试样腐蚀产物及其变化进行物相鉴定。试验条件如下：785 nm激光器；采集时间10 s；能量0.1%～0.05%。使用日本理学(rigaku)d/max-rb型号X射线衍射仪对腐蚀产物进行物相鉴定。尽量取较多的锈蚀产物充分混合，做粉末衍射测定铅的锈蚀产物物相。试验条件如下：X射线CuKα(0.154 18 nm)，管电压40 kV，管电流100 mA，石墨弯晶单色器；粉末衍射；检测依据JY/T 009-1996转靶多晶体X射线衍射方法通则。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀形貌

由图4～7可见：在高湿度(RH100%)条件下，试样在任何酸环境中均迅速腐蚀，且表面很快生成疏松的锈蚀物。在乙酸-RH100%环境中，试样腐蚀28 d后发生严重腐蚀，锈蚀物疏松且掉渣现象极为严重，故仅观察了腐蚀21 d后的SEM形貌。试样在不同湿度乙酸环境中的腐蚀产物均很疏松；在甲酸环境中，当相对湿度为34%和75%时，试样表面的锈蚀物较致密，随着腐蚀时间的延长，锈蚀物完整覆盖试样；在新鲜的樟木屑环境中，锈蚀产物形貌复杂，锈蚀物的分布优先选择试样表面的沟槽、裂隙区域，且任何湿度条件下，锈蚀产物最初多发生在易于储藏凝结水的表面沟槽区域。

(a) 1 d, RH34% (b) 1 d, RH54% (c) 1 d, RH100%

(a) 1 d AF-RH34% (b) 1 d AF-RH54% (c) 1 d AF-RH100%

(a) 1 d AA-RH34% (b) 1 d AA-RH54% (c) 1 d AA-RH100%

(a) 1 d CW-RH34% (b) 1 d CW-RH54% (c) 1 d CW-RH100%

2.2 腐蚀质量变化

由图8可见：在任何试验环境中，试样在高湿(RH100%)条件下的腐蚀速率均高于在其他湿度条件的，可见凝结水对铅的腐蚀有极大影响，这与SEM结论较为一致。在无酸和乙酸环境中(除无酸-RH34%环境外)，试样的腐蚀质量变化基本和相对湿度及腐蚀时间正相关，即相对湿度越大、腐蚀时间越长，质量变化越大。在任何酸环境中，相对湿度为75%和54%时，试样的腐蚀质量变化相近；在低、中湿度(RH34%/54%/75%)甲酸环境中，一段时间后(约半个月)，试样表面会生成致密的锈蚀层，腐蚀速率大大降低。试样在乙酸环境中的腐蚀速率远远在高于其他酸环境中的；樟木屑环境中试样的腐蚀速率明显高于无酸环境中的，但远小于纯酸环境中的。

(a) 无酸环境 (b) 甲酸环境

本工作中，经多次试验验证，在甲酸环境中，试样在RH34%条件下的腐蚀速率略高于RH54%条件下的，这在其他研究中未见报道。

2.3 光泽度

由图9可见：在不同环境中(除无酸-RH34%环境)，腐蚀初期，试样的光泽度均迅速降低，且试验初期，湿度越大，试样表面光泽度降低越快；在无酸环境中，高湿(RH100%)条件下试样失去光泽(低于1 GU)的时间约为110 d，而在低湿条件下，670 d内试样终保持较高的光泽；在甲酸-RH100%高湿度环境中，试样很快失去光泽，但在甲酸-RH34%和甲酸-RH54%环境中140 d后，试样在测量周期内尚未失去光泽，只是试样在RH34%条件下腐蚀后的光泽度略低于在RH54%条件下的；乙酸环境中，任何湿度下试样均迅速失去光泽；在新鲜的樟木屑环境中，试验初期，试验的光泽度迅速降低，但测量周期内(140 d)尚未完全失去光泽，尤其是低湿条件下，试样能保持长时间的金属光泽。

(a) 无酸环境 (b) 甲酸环境

2.4 腐蚀产物物相

由表1可见：任何环境中，试样表面腐蚀产物中均含有铅黄(β-PbO)，且在部分特殊环境中生成了密陀僧(α-PbO)、铅丹(Pb3O4)和块黑铅矿(β-PbO2)等氧化物；低湿环境中，试样的早期腐蚀产物以氧化物为主，后期腐蚀产物种类与酸环境密切相关，腐蚀产物的晶型较差；在中、高湿度环境(RH54/75/100%)中，试样的腐蚀产物种类复杂，包含氧化物、铅的碳酸盐(Pb3(CO3)2(OH)2、PbCO3)及与酸氛围相关的有机酸盐，如C2H6O4Pb、C4H6O4Pb、C12H18O12Pb3、C12H18O12Pb3·PbO等；甲酸环境中腐蚀产物晶型生长较好。