新型双苯并咪唑基硼酸酯衍生物的合成及其缓蚀行为

2022-12-17贾群坡何冠宁

腐蚀与防护 2022年10期

贾群坡,袁斌,何冠宁,吕松

(1.广东工业大学生态环境与资源学院,广州 510006；2.广东工业大学环境科学与工程学院，广州 510006)

研究表明,苯并咪唑在医药和化工领域有着广泛应用,存在于多种重要中间体中[1-2]。诸多文献也已报道了苯并咪唑及其衍生物具备多种生物活性优势,如癌症治疗[3-5]、抗菌[6-8]、抵抗病毒[9-10]等等。除此之外,在酸性腐蚀介质中,苯并咪唑类化合物可以有效减缓金属腐蚀,延长金属的使用时间[11-14]。这是因为苯并咪唑啉类化合物分子可提供带有孤对电子的电负性极高的元素,如N、P等,且其分子结构中带有稳定的苯环结构。地沟油的资源化利用是缓解地沟油环境污染的有效方法之一,主要是将地沟油中的高级脂肪酸脂制成生物柴油、皂化剂等,但地沟油在资源化利用过程产生的副产物甘油却一直没有得到有效利用[15]。此外,以甘油为原料制备苯并咪唑型新型缓蚀剂的技术研究也较少。因此,为有效提高地沟油绿色利用效率,本工作以甘油为反应原材料与硼酸制备有机酸中间体——双甘油酸硼酸酯(BDG),后采用“一锅法”技术将BDG分别与N-甲基邻苯二胺及邻苯二胺等药剂进行酰胺化-环化合成反应,制备了2种新型苯并咪唑类缓蚀剂,即双(2-苯并咪唑基)乙二醇硼酸酯(2a)和双(1-N-甲基-2-苯并咪唑基)乙二醇硼酸酯(2b)。在5%盐酸环境中,研究了新型缓蚀剂对Q235低碳钢的缓蚀效果及其缓蚀机理。

1 试验

1.1 试剂与仪器

本工作使用的试剂主要有:双甘油酸硼酸酯(自制)、邻苯二胺、N-甲基邻苯二胺、二甲苯、无水乙醇、丙酮、盐酸，所有试剂纯度均为分析纯。缓蚀性能评价试验采用Q235低碳钢,尺寸为40 mm×13 mm×2 mm。

试验仪器主要包含:全波段研究级红外光谱工作站(Nicolet-iS50R,美国)、Cary-100型紫外-可见分光光度计(Agilent,美国)、三重四极杆液质联用仪(THEMOR-FILSHER,美国)、Multi Autolab-204型电化学工作站(瑞士万通)、RCC-Ⅰ型旋转挂片腐蚀测试仪(江苏新邮仪器厂)、TM3030型台式扫描电子显微镜(Hitach,日本)。

1.2 新型缓蚀剂的合成路线与产物鉴定

1.2.1 合成方法

将10 mmol双甘油硼酸酯[16](1)与21～23 mmol邻苯二胺或N-甲基邻苯二胺置于装有温度计、冷凝管以及分水器的三口瓶中,同时加入二甲苯作为携水剂,以便加速合成反应。随后,向反应装置中通入氮气,确保装置中无氧气,再匀速搅拌加热至微微沸腾,此时二甲苯与反应产生的水一同被蒸出,记为酰化反应开始,反应时间设定为6～8 h,当实际出水量接近理论值后,放出生成水和二甲苯。随后逐渐升温至200～220 ℃开始环化反应,此过程时间为10～14 h,反应结束后即得到粗产物。待反应装置冷却至室温后,减压蒸馏出低沸点杂质。残留物需用有机溶剂(无水乙醇或丙酮)进行重结晶提取,过滤并旋转蒸发后,随即真空干燥12 h,得到黑褐色固体产物2a和2b。

目标产物的合成路径如图1所示。

图1 目标产物的合成路径

1.2.2 结构表征

采用红外光谱、紫外光谱分析以及质谱等分析检测方法,鉴定合成产物性质、官能团结构以及合成物类型,以判断合成反应是否反应成功。

由图2可见:合成的2种缓蚀剂均在3 374～3 393 cm-1处出现了NH/OH伸缩振动特征吸收峰；在2 923～3 013 cm-1处出现饱和C-H伸缩振动吸收峰；在1 094～1 133 cm-1处出现了硼氧键(B-O)的特征吸收峰；在742～751 cm-1处出现硼螺环和二取代苯环骨架振动吸收峰,同时观察到反应物中的羰基吸收峰完全消失。以上特征吸收峰的出现均说明存在双苯并咪唑基硼酸酯官能团,表明这2种双苯咪唑基硼酸酯产物均已被成功合成。

图2 2种目标产物的IR谱图

由图3可见:2种苯并咪唑基硼酸酯分别在217,223 nm处出现了苯并咪唑环的特征吸收峰,这与邻苯二胺的特征紫外吸收波长(254 nm),苯环的特征紫外吸收波长(180、200、243、274、280.5 nm)等都存在明显区别。紫外光谱检测结果进一步证明这2种新型缓蚀剂被成功合成。

图3 2种目标产物的UV光谱

根据GC-MS质谱结果,产物2a分子量为361.14[M]+,2b分子量为411.09[M+H2O+H]+。目标产物2a的分子离子峰m/z与MS数据匹配,目标产物2b也出现了加水分子和氢原子后的分子离子峰,由此也可看出新型缓蚀剂2b存在易水解,稳定性弱等特点。

综上所述,本工作采用的反应路线可以成功合成新型苯并咪唑啉类缓蚀剂。

1.3 目标产物的缓蚀性能评价

目前,常用的评价缓蚀剂性能的方法是静态失重法和电化学,这两种方法较为简单且易操作,结果也较为可靠。故本工作也采用这两种方法来评价2种新型缓蚀剂。此外,本工作还利用扫描电镜进行试片表面的形貌观察及探究新型缓蚀剂在金属表面的吸附性能。

1.3.1 静态失重法

采用Q235低碳钢,尺寸为40 mm×13 mm×2 mm。以5%(质量分数，下同)盐酸模拟工业酸洗液,设置浓度梯度(10～200 mg/L),探究两种新型缓蚀剂的缓蚀率和最佳加药量。

在静态失重试验前,对试片进行前处理,即用石油醚、丙酮、无水乙醇等溶剂依次清洗试片,冷风机吹干后用滤纸包好,干燥12 h,以待备用。试验前,多次称量试片至恒质量,降低试验误差。

试验温度为60 ℃,时间为6 h,测定试片在含不同量缓蚀剂试验溶液(5%HCl溶液)中的质量,设置平行试验。按照GBT 25147—2010标准,由式(1)和(2)计算腐蚀速度Vcorr和缓蚀率η。

(1)

(2)

1.3.2 电化学法

试验溶液为5%盐酸,设置试验组和对照组,试验组溶液含不同量缓蚀剂,对照组试验溶液为不含缓蚀剂的5%盐酸。采用三电极体系,辅助电极为铂(Pt)电极,参比电极为SCE(饱和甘汞电极),工作电极采用自制的工作面积为1 cm2的Q235钢片(非工作面用环氧树脂密封)。极化曲线扫描范围-800～-200 mV(相对于SCE),扫描速率为5 mV/s。电化学阻抗谱(EIS)的测试频率为10-2～105Hz,正弦交流波信号幅度为10 mV(相对于自腐蚀电位)。利用Origin 2021软件拟合极化曲线,并以此计算阳极和阴极Tafel斜率,利用工作站自带程序对阻抗数据进行处理,获取电荷转移电阻,并模拟等效电子电路。

按照相关行业标准,按式(3)和(4)计算极化腐蚀速率Vcorr和缓蚀率ηp。

Vcorr=10.404×Jcorr

(3)

(4)

按式(5)计算电化学阻抗缓蚀率。

(5)

式中:Rct0、Rct分别为加入缓蚀剂前、后的电荷转移电阻,Ω/cm2。

采用扫描电子显微镜,加速电压设定为15 kV,观察腐蚀前、后试样的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 静态失重法

由图4可见:随着2种新型缓蚀剂浓度的增大,缓蚀效果逐渐增强,缓蚀率随之增大,腐蚀速率大大降低。当2种缓蚀剂的浓度超过一定值时,缓蚀率变化幅度较小,趋于稳定。在腐蚀时间为6 h,温度为60 ℃、加药量为100 mg/L等条件下,2种目标产物的最大缓蚀率均超过98%。缓蚀剂分子在金属表面的吸附满足Langmuir等温式时,可采用失重法得出的缓蚀率代替缓蚀剂分子在金属表面的覆盖率[17]。

(a) 2a

2.2 电化学法

2.2.1 极化曲线法

由图5可见:相比于空白组,试验溶液中添加新型缓蚀剂后,随着缓蚀剂浓度的增大,极化曲线阴阳的电流密度降低,而且电化学体系中自腐蚀电位E向正方向移动,阴、阳两极的Tafel斜率也有明显的变化,且阳极斜率变化程度比阴极更大。由此可见,在酸性腐蚀介质中，2种新型缓蚀剂是以抑制阳极反应为主的混合型缓蚀剂。由电化学极化曲线法得出的结果与静态失重法一致,也与相关文献结果相似[18]。

(a) 2a

2.2.2 电化学阻抗谱

由图6可见:目标产物的加入并没有改变高频区的容抗弧曲线形状,即2种新型缓蚀剂并没有改变试样在酸性腐蚀介质中的腐蚀反应本质。容抗弧的直径随着缓蚀剂浓度增加而增大，这表明随着溶液中缓蚀剂加药量的增加,溶液电阻和电荷转移电阻也增大,试样的耐蚀性逐渐增强,这些结果也与相关文献报道相似[19]。

(a) 2a

采用图7所示等效电路进行拟合,通常可用Rs、Rct以及弥散系数n等参数,表示电化学反应的快慢,n越接近于1,双电层越接近理想电容[19-20]。EIS结果表明:在酸性腐蚀介质中,随着缓蚀剂加药量的增加,溶液电阻Rs,电荷转移电阻Rct也呈现增大趋势,弥散系数n也趋近于1,试样的缓蚀率也逐渐增大。即添加新型缓蚀剂后,金属腐蚀的电化学反应速度减慢,吸附膜双电层也更加完整。电化学阻抗谱结果与静态失重法、极化曲线法所得结果一致。

图7 电化学阻抗谱的等效电路

2.3 表面形貌观测

为了进一步探究新型缓蚀剂的缓蚀机理,本研究采用扫描电镜观察Q235钢试片腐蚀前后的表面形貌。试验条件如下：60 ℃,5%盐酸作为缓蚀介质,缓蚀剂质量浓度80 mg/L,腐蚀时间6 h。

由图8可见:在未添加缓蚀剂的试验溶液中浸泡6 h后,试片面出现了粗糙不平且凹凸的腐蚀基坑；溶液中加入新型缓蚀剂后,试片面没有腐蚀迹象。这表明在酸性介质中,2种新型缓蚀剂均属于吸附膜型缓蚀剂[21]。

(a) 无缓蚀剂

2.4 吸附等温式

图9 2种缓蚀剂在碳钢表面的吸附等温线

(6)

(7)

表1 c/θ-c直线拟合数据及吸附Gibbs自由能计算结果

2.5 腐蚀动力学

腐蚀反应过程的表观活化能Ea可由Arrhenius公式的斜率计算获得[23]，见式(8)。

lnV=-Ea/(RT)+lnA

(8)

式中：V是腐蚀速率；A为指前因子。

利用origin7.0软件,以lnV对1/T进行线性拟合,所得直线如图10所示。由图10可得,空白和添加缓蚀剂条件下的线性相关系数均接近于1。同时,在空白条件下计算所得的表观活化能Ea=19.94 kJ/mol,而添加缓蚀剂2a和2b时的表观活化能分别为31.16，35.04 kJ/mol。添加缓蚀剂后,Ea的增幅较大,说明腐蚀反应速率极低,腐蚀极难发生,这一结果与已有文献[24]报道相符。由此可知,缓蚀剂在金属表面的吸附阻碍了腐蚀反应,即缓蚀剂使用温度低于70 ℃时,对Q235碳钢有良好的缓蚀效果。