高转速PREP法制备钛合金粉末工艺研究*

宋美慧，李艳春，张晓臣，陈 卓，韩芳明

（1.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150009；2.哈尔滨对俄高端技术转移孵化中心，黑龙江 哈尔滨 150009；3.航天海鹰(哈尔滨)钛业有限公司，黑龙江 哈尔滨 150009）

钛合金增材制造成型技术主要包括选区激光熔化（SLM）[1,2]、激光熔融沉积（FDM）[3]和电子束熔化（EBM）[4,5]等几种方式。增材制造具有制备周期短、产品致密度高、性能优良等特点，其原理是用激光或电子束作为热源将钛合金粉末熔化，并以层层叠加的形式制成构件[6-8]。

增材制造用钛合金粉末的制备方法包括等离子体旋转电极法（PREP）[9,10]、电极感应熔炼气雾化法（EIGA）[11,12]以及射频等离子体法（RF）[13]等。其中PREP法制备的粉末具有球形度高、粒度均匀等特点，但存在细粉收率低的不足；EIGA法细粉收率虽高，但存在空心粉和卫星粉，影响粉末球形度及松装密度；RF方法以不规则粉末作为原料，受设备功率及送粉方式影响，生产效率较低，限制了其工业化发展[14,15]。

本文采用高转速（30000r·min-1以上）PREP法制备TC4合金粉末，分析讨论制备工艺对粉末形貌、粒度粒形、合金元素含量和产率的影响。并将制备的粉末用于SLM成型，分析讨论成型工艺及粉末性能对TC4合金组织和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 药品及仪器

TC4钛合金棒（直径30mm、长度150mm西安欧中材料科技有限公司），合金棒主要成分见表1。

表1 钛合金原料主要化学成分（wt%）Tab.1 Chemical compositions of titanium alloy raw materials

HNO3（西陇化工股份有限公司）；H2SO4（天津市耀华化学试剂有限责任公司）；HCl、无水乙醇，天津市永大化学试剂有限公司；甲基红、KI、盐酸羟胺、EDTA、乙酸锌、尿素、FeSO4，国药集团化学试剂有限公司；FeCl3、NaOH、CuCl2、六次甲基四胺、KF、V2O5、铝粉（200～400目）、1-（2吡啶偶氮）2-萘酚，阿拉丁化学试剂；高锰酸钾标准溶液（0.1mol·L-1深圳市博林达科技有限公司）；以上试剂均为分析纯；蒸馏水（实验室自制）。

SL-ZFDW型高速等离子体旋转电极雾化设备（西安塞隆）；FEI-Sirion型扫描电子显微镜（日本日立）；Morphologi 4型全自动粒度粒形仪（英国马尔文）；LECO O-N 736型联测仪（美国力可）；FS271M型金属3D打印机（华曙高科）；Carl Zeiss-Axio Vert.A 1型倒置金相显微镜（德国蔡司）；INSTRON 8862型万能试验机（美国英斯特朗）。

1.2 粉末制备

PREP法制取TC4钛合金粉末工艺参数 雾化室内通入99.99%的高纯He，压力至0.02MPa。在32000～50000r·min-1范围内调节电极转速，得到合金粉末。制得的合金粉末在真空下，采用震动筛分机进行分级筛分，筛网目数分别为150、200和325目。

1.3 测试方法

根据GBT 4698.8-1996和GBT 4698.12-1996采用化学滴定法测定粉末中Al和V元素含量。根据GBT 39254-2020，测试SLM打印样品力学性能，试样尺寸见图1，引伸计标距20mm，加载速度1mm·min-1。

图1 拉伸试样尺寸Fig.1 Tensile specimen size

2 结果与讨论

2.1 PREP工艺对粉末粒度分布及收率的影响

图2为电极转速对制得的未筛分（全粉）TC4钛合金粉末粒度分布及粒径大小的影响。

图2 电极转速对粉末粒度分布及粒径的影响Fig.2 Effect of electrode speed on particle size distribution and particle size of powder

由图2可见，PREP法制备的TC4钛合金粉末粒度分布均匀，无过大或过小颗粒；粉末粒径与电极转速成反比。在制粉过程中，电极棒料前端局部熔融的金属液在高速旋转的主轴带动下，受巨大的离心力作用，从棒料边缘被甩出并解体，形成大小不等的金属液滴，后经急速冷却形成粉末。电极转速越高，相对质量小的液滴受到的离心力越大，越容易被甩出破碎，凝固形成小粒径粉末，使得细粉（-200～325目）的收率提高，粗粉（+150目）收率下降，见图3。

图3 电极转速对粉末收率的影响Fig.3 Effect of electrode speed on powder yield

采用PREP技术制备的金属粉末颗粒直径可用下式计算[10]：

式中d：粉末颗粒直径，μm；n：电极转速，r·min-1；γ：合金表面张力，N·m-1；ρ：合金密度，g·cm-3；R：电极半径，mm。由此可见，转速越高，制备出的粉末粒度越小，细粉收率越高。

2.2 PREP工艺对粉末组织形貌的影响

图4为不同转速制备的TC4钛合金粉末全粉形貌。

图4 电极转速对全粉末形貌的影响Fig.4 Effect of electrode speed on the morphology of all powder

由图4可见，粉末呈球形，转速越高，球形颗粒大小越均匀。经过筛分后粉末形貌见图5。

图5 50000r·min-1不同筛分等级粉末形貌Fig.5 Powder morphology of different screening grades by 50000r·min-1

观察发现，TC4钛合金粉末具有龟裂表面（图5a、b和c）及有类似刮划的光滑表面（图5d）两种形貌；并且粉末粒径越小，光滑表面粉末数量越多。造成上述现象的原因，主要是冷却速率的差异及表面张力的作用。大粒径颗粒表面主要为龟裂表面，这是急速冷却时β型钛合金的典型BCC结构的结晶形貌。而对于小粒径颗粒，由于制备过程中小尺寸液滴的表面张力作用更大，同时粉末粒径越小，冷却速率越高，对结晶过程的抑制越明显，最终使小粒径粉末表面形成无结晶组织的光滑表面[8,9]。

转速对筛分后TC4钛合金粉末球形度的影响见图6。

图6 电极转速对粉末球形度的影响Fig.6 Effect of electrode speed on sphericity of powder

由图6可见，粉末球形度与电极转速成正比；同时相同转速下粒径越小，球形度越高。电极转速是制备球形TC4钛合金粉末的重要工艺参数。随着转速提高，液态金属所受到的离心力越大，越容易在飞行冷却过程中形成球形。由图5可知，粉末粒径越小表面越光滑，因而其球形度越高。采用50000r·min-1转速制得的-200～325目TC4钛合金粉末球形度可达96.8%；-325目粉末球形度可达97.4%以上。粉末球形度越高，流动性越好，进而越利于提高3D打印构件的性能。

2.3 PREP工艺对粉末合金元素含量的影响

采用化学滴定法对50000r·min-1制得的粉末进行Al和V元素含量测定，结果见表2。

表2 钛合金粉末主要化学成分（（wt）%）Tab.2 Chemical composition of titanium alloy powder（（wt）%）

由表2可见，粉末粒径越小，Al含量越多；但粒径对V含量的影响不大。Al的熔点及密度均低于Ti，使其在熔化离心过程中，更容易挥发并在细粉中富集。对比表1、2，说明PREP法制备钛合金粉末时，在合金棒材熔化、凝固再结晶的过程中，合金元素没有明显损失；最终得到的粉末能够保持规定的合金成分要求。

图7对比了不同转速下制备的TC4钛合金粉末全粉的氧氮含量。

图7 电极转速对粉末氧氮含量的影响Fig.7 Effect of electrode speed on oxygen and nitrogen content of powder

由图7可见，电极转速越高，粉末越细，其表面积越大，对O元素的吸附能力越强，导致O含量升高。而另一方面，Ti与N元素在一般情况下不易发生化学反应，因此，制备工艺对粉末N含量的影响不显著。

2.4 钛合金SLM成型

图8为PREP法制备的TC4钛合金粉末经不同工艺SLM成型后的组织照片。

图8 SLM成型工艺对钛合金组织影响Fig.8 Effect of SLM forming process on microstructure of titanium alloy

由图8可见，SLM打印工艺影响TC4钛合金的微观组织，合金内部含有少量孔洞，如图8b和d。提高扫描功率，作用于TC4钛合金粉末的能量增加，粉末熔化更充分，材料组织逐渐致密，缺陷减少，见图8e；同时由图8a和c可见，当扫描速率较低时，激光热源与粉末作用时间长，材料内部组织更加均匀。

表3为不同SLM工艺成型TC4钛合金的拉伸性能。

表3 不同SLM工艺下TC4钛合金力学性能Tab.3 Mechanical properties of TC4 titanium alloy under different SLM processes

由表3可见，拉伸强度及屈服强度随着打印功率升高而提高，但会随着扫描速率提升而降低；但SLM工艺对材料弹性模量的影响不明显。高功率及低扫描速率的打印工艺，可使TC4钛合金具有良好的微观组织，因而其力学性能更好。由表3可见，采用190W，1100mm·s-1工艺打印的TC4钛合金，其拉伸及屈服强度可达1200MPa以上，弹性模量达到120GPa以上。

钛是一种活泼的金属，极易与氧发生化学反应，引起合金的氧化，导致材料性能改变；钛粉在存储过程中更容易吸收氧。图9对比了不同氧含量粉末SLM成型后的力学性能。

图9 粉末氧含量对钛合金力学性能的影响Fig.9 Effect of oxygen content in powder on mechanical properties of titanium alloy

由图9可见，原料粉末氧含量越高，打印件的强度越高，延伸率越低；但弹性模量受原料氧含量的影响不大。SLM打印过程中，金属粉末表面吸附的氧元素随着熔化过程进入合金内部，使得金属晶格发生畸变，增加位错运动的阻力，进而提高合金强度。但氧元素溶于金属基体后，因与位错发生交互左右，并偏聚在位错线附近形成柯氏气团，将导致合金塑性降低，合金的延伸率下降。

3 结论

（1）高转速PREP法制备钛合金粉末过程中，随着电极转速提升，钛合金粉末粒径减小，球形度提高，-200～+325目细粉收率上升；采用50000r·min-1转速制得的-200～+325目TC4钛粉末球形度可达96.8%以上，收率达到14.3%。

（2）高转速PREP法制备的TC4钛合金粉末具有龟裂表面和有类似刮划的光滑表面两种形貌；随着粉末粒径降低，光滑表面粉末数量逐渐增加；同时粉末中Al和V元素含量也随之提高。

（3）高转速PREP法制备的-200～+325目TC4钛合金粉末经SLM打印成型后，拉伸强度及屈服强度随着打印功率升高而提高，但会随着扫描速率提升而降低；而打印工艺参数对合金弹性模量影响不大；采用190W，1100mm·s-1工艺打印的TC4钛合金拉伸及屈服强度均可达1200MPa以上，弹性模量达到120GPa以上。