等离子喷涂热障涂层多层结构的研究进展

杜文娟，彭旺生，林升垚，高 成,徐晋勇

(1. 桂林电子科技大学机电工程学院，广西 桂林 514004；2. 桂林福达股份有限公司，广西 桂林 541119)

0 前 言

热障涂层是将高隔热、低导热、耐蚀耐磨的陶瓷材料涂覆在合金基体表面，提高合金基体表面对高热负荷的耐受温度，从而达到延长合金基体工作寿命的目的。当前，热障涂层系统(TBCs)早已应用在航空航天发动机燃烧室和叶片等热端部件，随着现代航空发动机高推重比(10以上)的发展，发动机的燃气温度和涡轮前进口温度(TIT，1 600 ℃以上)在不断提高。TBCs的应用，可使合金温度相对于朝向燃气的部件表面降温高达300 ℃，同时可减少空气流量和燃料消耗，有利于简化冷却装置，进一步提升涡轮机的设计[1-4]，有助于发动机向高效率、低污染的方向发展。

第4代氧化钇稳定的氧化锆热障涂层(YSZ)具有低的热导率[2.1～2.3 W/(m·K)，1 000 ℃]，高的热膨胀系数(CTE，8.0～10.4×10-6℃-1)，高的断裂韧性(KIC，2～3 MPa·m1/2)，以及优异的热力学性能，是目前应用最为广泛的热障涂层陶瓷层材料。但是由于长期处于1 200 ℃以上的工作环境中，YSZ涂层存在以下问题：(1)相变：产生体积膨胀，导致涂层内部应力集中，促使裂纹萌生、扩展；(2)烧结：导致涂层致密化、隔热性能及抗热震性能显著下降；(3)燃料腐蚀和热腐蚀：V、Na、S等腐蚀性物质和CMAS[CMAS是指进入发动机的外来物中的主要成分(氧化钙CaO、氧化镁MgO、氧化铝Al2O3和二氧化硅SiO2)]，易与稳定剂Y2O3发生热物理反应，促使低钇的ZrO2相变加快；腐蚀产物的生成(如YVO4)会产生附加应力，加速涂层的失效[5-9]。为了延长TBCs的使用寿命，近年来，开展了许多关于TBCs制备工艺、涂层组分优化及涂层结构的研究。

1 TBCs的制备技术

从热障涂层技术的发展和应用要求来看，大气等离子喷涂(APS)和电子束物理气相沉积(EB-PVD)是制备TBCs的2种主要工艺。APS工艺具有喷涂参数可调、工艺温度宽泛、稳定性好、沉积效率高和经济可行的优势[3,10-12]；APS-TBCs具有片层的堆积和水平微裂纹网络的特点，孔隙率高，热导率低，应变顺应性较差，在热循环中，通常因为应力和腐蚀物的影响而导致涂层失效[12]。相比之下，EB-PVD利用电子束加热使材料汽化，沉积到基体表面，形成单晶柱状结构涂层，具有更高的应变容限和更好的抗热震性能[10,12,13]，且内部无水平裂纹，涂层结构致密，结合力强；然而，EB-PVD-TBCs热导率较高，沉积效率较低，工艺复杂，成本高[10,12]。结合APS(微裂纹网格)和EB-PVD(柱状晶)的工艺优势，已发展出有良好应用前景的沉积工艺：悬浮液等离子喷涂(SPS)、溶液前驱体等离子喷涂(SPPS)和等离子喷涂-物理气相沉积(PS-PVD)技术。

1.1 悬浮液等离子喷涂技术

悬浮液等离子喷涂 (SPS)是一种改进的等离子喷涂技术，将亚微米或纳米的氧化物颗粒分散到特定溶剂中，形成稳定的悬浮液，送入等离子焰流以制备涂层。SPS可形成2种微观结构：垂直裂纹结构和类柱状晶结构。当采用大功率、小距离喷涂高浓度悬浮液时，获得的涂层结构比较致密，有利于形成垂直裂纹；反之，当采用小功率、大距离喷涂低浓度悬浮液时，获得的涂层结构较为疏松，有利于形成柱状晶结构[14,15]。Ganvir等[16]、Vanevery等[27]发现，动能高的液滴会产生法向沉积，利于制备垂直裂纹结构；动能低的液滴，受“阴影”效应影响，易沉积在有凸起的部位，可用于制备柱状晶结构涂层。还有研究者指出，当粉末的平均粒径小于0.5 μm，悬浮液滴尺寸在1～5 μm时，有利于形成柱状结构[18]。探寻SPS涂层结构的沉积机理有助于把控涂层微观结构，进行可控工艺研究；虽然近年来研究人员开展了众多的理论和试验研究，但其形成机理尚未被完全揭示。

相较于APS-TBCs，SPS-TBCs片层极薄，粒径在纳米或亚微米级别，涂层结构扁平致密并均匀分布着大量微孔及垂直裂纹，热导率低至0.6～0.8 W/(m·K)[4,19,20]；垂直裂纹的存在，提高了涂层的应变容限，增强了因烧结引起体积收缩的耐受性，使高弹性模量的SPS-TBCs抗热震性能更为优异，寿命更长。与APS-TC相比，SPS-TC的密度越大，断裂韧性越高，抗烧结性能也就越好[13]。相较于EB-PVD-TBCs，SPS-TBCs涂层孔隙率明显更高，具有更低的热导率，且获得类柱状晶结构的成本更低；通过改变类柱状晶的涂层密度，可获得基本接近于EB-PVD和PS-PVD制得的涂层微观结构[13,20]。尽管SPS-TBCs具有更好的热力学性能和更长的热循环寿命，但仍需进行更多的研究，尤其是在评估其长期耐久性方面。

1.2 溶液前驱体等离子喷涂

基于SPS，发展了溶液前驱体等离子喷涂技术(SPPS)，前驱体溶液有2种：特殊的氢氧化物溶胶有机溶液和所需阳离子氧化物的可溶性盐配制成的水溶液[21]，前者的稳定性较高[12,22]。SPPS工艺具有如下特征：(1)垂直裂纹结构：贯穿整个涂层厚度，有利于缓解涂层中因CTE不匹配产生的热应力；(2)与APS-TBCs相比，SPPS涂层结构致密，均匀分布着大量尺度为0.5～1.0 μm的微小孔隙，热导率极低[3,4]，平面内断裂韧性提高了5倍，热循环耐久性优异，且涂层循环耐久性不会因厚度的增加而降低[11,12,22]；(3)孔隙率的平面排列：IPB(层间边界，inter pass boundary, IPB)结构[12,22]，YSZ-IPB-TBCs热导率可低至0.63 W/(m·K)，涂层韧性提高，相应的耐久性和抗侵蚀性能提高[23]；(4)溶液可获得亚稳定相；研究发现，采用SPPS工艺可以在亚稳定溶液中保持高达20%的氧化铝，显著提高涂层的CMAS电阻[24]。基于上述优势，采用SPPS工艺获得高性能涂层，具有相当广阔的前景。然而SPPS工艺较为复杂，沉积效率较低，尤其喷涂参数的选择对涂层性能的影响极大，工艺有待持续优化改进。

1.3 等离子喷涂 - 物理气相沉积

等离子喷涂-物理气相沉积(PS-PVD)技术是最新热障涂层制备技术。采用低压、大功率的等离子喷枪形成超音速等离子射流，可将原料熔融并汽化，是典型的气-固-液三相复合沉积。PS-PVD技术可以通过改变喷涂参数实现对涂层组织结构的可控沉积、大面积和复杂型面沉积，沉积效率高，工艺均匀致密，成本低[2,10,25]；涂层结构兼俱优异的抗高温氧化性能、耐腐蚀性能、抗热震性能、良好的应变顺应性和较长的热循环寿命[4,10,28]。

目前，PS-PVD-TBCs研究仍处于初级阶段，其研究主要集中在YSZ涂层工艺参数和基材的物理性能这2个方面。Mauer小组研究了不同等离子体气体成分的比值和温度之间的关系，表明Ar/He混合等离子体气体温度远高于Ar/H2混合等离子气体温度，加H2会使径向温度分布变宽，加He会导致晶体黏度提高及涂层厚度增加，说明He有利于涂层材料粉末的蒸发[26]。另外，通过改变功率密度、调节等离子气体成分和粉末进料速度，均可调节粉末的蒸发程度[10,27]；随着悬浮液固含量的增加，粉末颗粒尺寸呈非线性增大，固含量越高，粉末球形越规则，柱状涂层厚度越厚，沉积效率也越高，但是粉末粒径的Hausner比应小于1.25，这样粉末的流动性会更好[27,28]。Aygun等[25]的研究结果表明，当喷涂功率为12 kW、喷涂距离为900 mm、送粉率为20 g/min时，可获得良好的准柱状晶结构涂层，同时具有较高的沉积速率，在1 100 ℃时，热导率仅为0.934 W/(m·K)。总之，有关PS-PVD沉积工艺还需要系统地研究。目前该技术正在逐渐普及，并将在未来发挥关键的作用。

2 单层YSZ改性研究

经第一性原理和试验证实，将多元稀土氧化物共掺杂氧化锆可以进一步降低涂层热导率，提高高温相稳定性和耐热腐蚀性能，此种涂层可以代替YSZ涂层。白宇等[29]采用新型超音速悬浮液等离子喷涂(SSPS)制备了Sc2O3-Y2O3-ZrO2-TBCs(ScYSZ),涂层结构致密，在1 500 ℃的高温下放置200 h后仍保持100%四方t相，热导率为2.05～2.32 W/(m·K)，较相同条件下YSZ低约20%～28%；在1 300 ℃时，热循环寿命高达914次，为YSZ-TBCs寿命的2.6倍。Sc元素与Na2SO4/NaVO3熔盐反应性非常弱，稀土氧键强度增强，抑制了钒酸盐的渗透，稳定了ZrO2相结构[30]。ZrO2-Ta2O3-Y2O3-TBCs在1 500 ℃时仍可保持单一t相，热导率为2.12～2.35 W/(m·K)[31]；在Na2SO4+V2O5的环境中，高温下Ta+与Y+生成高稳定相YTaO4，其固溶度远大于Ta+和Y+，大大降低了Y2O3与NaVO3/V2O5反应的可能性，加之Ta2O3的酸性更强，优先与碱性NaVO3反应，确保了的Y2O3稳定作用[30]；另外复合添加Ln2O3(Ln=Nd/Gd/Sm)氧化物，可使其热导率低至1.4～2.1 W/(m·K)，同时提高烧结电阻[32,33]。徐娜等[34]采用APS制备了5.35%Gd2O3-5.67%Yb2O3-9.55%Y2O3-ZrO2(GdYbYSZ)涂层，在1 400 ℃×144 h的烧结条件下仍保持单一立方c相，其热导率：在1 000 ℃时，为0.705 W/(m·K)，在1 400 ℃时，仅为0.949 W/(m·K)；由于Yb2O3的酸性更强，Gd2O3和Y2O3优先与Na2SO4+V2O5熔盐反应，Yb2O3的稳定作用几乎不受影响[30]。陈东等[35]制备的APS-Yb2O3-Gd2O3-Yb2O3-YSZ涂层，在高温下保持稳定的t/c相结构，隔热效果高达175 ℃，较同条件下8YSZ提高了18%。在YSZ中掺杂CeO2，APS-CYSZ涂层呈层状结构，t相稳定，隔热性能较7YSZ提高幅度高达52%[36]；然而CeO2与钒酸盐会产生矿化作用，对涂层影响较大[30]。

多元稀土氧化物掺杂氧化锆将成为TBCs改性的主流趋势，有必要深入研究掺杂剂对YSZ性能的影响。

3 TBCs多层结构性能研究

开发双陶瓷层/多陶瓷层(DCL/MCL)和功能梯度涂层(FGC)，是解决YSZ相变问题、有效提高TBCs耐久性的一种新兴方法。多层结构是将具有低热导率、优异的耐腐蚀性能和高温相稳定性的材料放至顶层，将具有高KIC、高CTE的材料作为中间层，以制备高性能的多层TBCs。采用梯度结构的热障涂层，在涂层厚度方向，可实现涂层的组元结构、线膨胀系数和热力学性能的连续梯度过渡，缓和材料间的界面应力，降低烧结速率和弹性模量的增量，具有比双层更好的应变耐受性和抗热震性能，涂层工作寿命明显延长[2,4,7]。但是，梯度结构制备困难、重复性差，而且不适合CTE很大的材料，从而限制了该结构的发展。

在新型热障涂层陶瓷材料的研究中，A2B2O7型陶瓷材料是一种非常有潜力的TBCs候选材料，如烧绿石结构La2Zr2O7、Gd2Zr2O7、Nd2Zr2O7、Sm2Zr2O7和萤石结构La2Hf2O7、La2Ce2O7；将这类陶瓷材料与YSZ组合所形成的多层结构，已成为一个新兴系统。

3.1 Gd2Zr2O7/YSZ多层结构TBCs体系

锆酸轧(Gd2Zr2O7，GZO)，烧绿石结构锆酸盐的代表性材料，具有低的热导率：在700～1 000 ℃之间为1.2～1.7 W/(m·K)，优异的高温相稳定性、低透氧率、低烧结率、良好抗辐射性和耐化学性；在1 550 ℃左右时，GZO发生了从无序的萤石结构向有序的烧绿石结构的转变，未出现体积膨胀，立方相保持不变[4,12,8]；其局限性在于较低的KIC(0.8～1.0 MPa·m1/2)和CTE[(8～9)×10-6K-1]，以及与TGO(热生长氧化物)的化学不相容性[4,8,37,38]，导致单层GZO的热循环寿命较 YSZ短。

双层/多层/功能梯度结构的设计可以弥补单层GZO的较多缺点。有研究者们[8,19,37,38]研究了单层YSZ、GZO和双层GZ/YSZ在1 000 ℃的氧化和TGO生长行为；GZO在高温下呈现萤石相的晶体结构，氧空位的缺陷为双层涂层提供了较低的透氧率，提高了涂层的抗氧化性；YSZ具有高的KIC和CTE,可提高双层抗诱导应力强度，同时解决了GZO与TGO热化学不相容的问题[8]；在3种涂层中，GZ/YSZ-TBCs性能最优，寿命最长，但是GZ/YSZ中TGO的厚度最高，是双层损伤的主要原因[38]。在寿命高于常规涂层的纳米结构涂层中，n-GZ/YSZ氧化寿命更是n-GZO的3.2倍[37]。还有研究表明，多孔GZ/YSZ-TBCs的热循环寿命长于多孔致密的YSZ-TBCs和致密GZ/YSZ-TBCs，且多孔结构显示出更低的腐蚀速率[39]。此外，SPS-GZ/YSZ-TBCs具有更高的热循环寿命和更低的热导率，在1 000 ℃时，热导率仅为1.1 W/(m·K)，但是热导率会随着温度的升高而增加[19]。Mahade等[40]还制备了SPPS-GZ/YSZ涂层，其中GZO层具有垂直裂纹组织的致密结构，热导率为仅为0.63 W/(m·K)；在周期性CMAS 试验中，SPPS-GZ/YSZ表现出比APS-GZ/YSZ更优异的抗热腐蚀性能。Carpio等[41]采用APS制备了GZ/YSZ双层和功能梯度涂层，在不同的热处理条件下对比发现，DCL-GZ/YSZ热疲劳抗性差，主要是由CTE的差异引起的热应力所致；FGC-GZ/YSZ利用了Gd2Zr2O7的特性，成分的梯度变化使得热应力和微裂纹形成均匀分布，表现出良好的抗热疲劳性能，FGC结构显示出更低的热导率和更高的热循环寿命。

在耐腐蚀方面，Gd2Zr2O7在CMAS的环境下，形成磷灰石层[Ca2Gd8(SiO4)6O2]，可有效阻止CMAS对涂层的热腐蚀[4,8,40]；在V2O5+Na2SO4的环境中，GZO与YSZ的腐蚀机理相似，与熔盐反应生成GdVO4和 YVO4，但是GdVO4稳定性更好，且钆与熔盐反应性极低；这为Gd2Zr2O7提供了更好的耐蚀性[42]。当GZ/YSZ-TBCs遇到V2O5时，GZO表面会形成连续致密的反应层，当温度低于700 ℃时，反应层由GdVO4和ZrV2O7组成，在高温下，反应层由GdVO4和 m-ZrO2组成，且反应层厚度随温度和加热时间的变化变化不大，双层可有效阻挡有害熔盐的腐蚀[43]；而三层体系的密封层对于改善抗腐蚀性能是无效的，因为密封层减少了腐蚀性熔盐的渗透通道，导致熔盐从边缘溢出，反而会造成相对较大的危害[42,44]。

3.2 La2Zr2O7/YSZ多层结构TBCs体系

锆酸镧(La2Zr2O7，LZO)，具有较低的透氧率、优异的高温相稳定性、较高的耐蚀性和抗烧结性能，其烧绿石的晶体结构，确保了更低的热导率，在1 000 ℃时，仅为1.5～1.8 W/(m·K)，同Gd2Zr2O7均是YSZ优良的替代材料。较低的CTE(9.1～9.7×10-6K-1)和KIC(1.1 MPa·m1/2)是单层LZO失效的关键[45-47]； 1 200～1 450 ℃的热循环试验表明，单层LZO抗热震性能较差，热循环寿命较YSZ短[48]。La2Zr2O7材料还具有优异的耐腐蚀性能，其原理同Gd2Zr2O7相同[9,47,49]。

为了充分发挥La2Zr2O7材料的性能优势，改善涂层结构性能，在940～1 300 ℃下，对LZ/YSZ-TBCs和YSZ-TBCs进行了梯度热循环试验。结果表明，DCL涂层整体的使用寿命相较于单层YSZ提高了2倍；双层结构有效降低了残余应力，抗热震性能增强；隔热效果增强，烧结速率下降了30%[46,49,50,51]；在1 100 ℃×100 h烧结条件下，LZ/YSZ和YSZ的TGO生长速率常数K-p分别为5.79×10-2，6.26×10-2m2/h，TGO厚度分别为3.75 μm和5.50 μm，即LZ/YSZ双层结构抗氧化性能更为优异[52]。Bobzin等[53]还对比了7YSZ和LZO组成的4层结构，发现其抗热震性能反而较7YSZ差，热循环行为并没有改善；双层LZ/YSZ-TBCs仍具有最长的热循环寿命。一些研究人员[46,54]还采用纳米结构来改善LZO的性能，研究结果如下：n-LZ/8YSZ隔热效果：较n-8YSZ提高了35%，较8YSZ提高了70%以上；在1 200 ℃，双层n-LZ/8YSZ抗热冲击次数几乎是n-8YSZ的2倍，远高于8YSZ涂层；在1 200 ℃下，氧化失效时间：8YSZ为175 h，n-8YSZ为225 h，n-LZ/8YSZ在400 h后氧化增重仍旧不明显。其中，采用SPS制备的单双层纳米结构LZO热导率最低，≤0.73 W/(m·K)，n-LZ/8YSZ具有更优异的隔热、抗热震和抗高温氧化性能[46,48]。此外， Chen等[55]设计了6层LZ/YSZ双组分梯度涂层，具有与LZO相似的热导率和几乎等同于YSZ的热膨胀系数，其抗热震性比传统的DCL-LZ/YSZ体系要好得多。Naga等[47]设计的YSZ-LZO(75∶25)梯度TBCs，在Na2SO4+V2O5熔盐环境下，在900 ℃×50 h的条件下热处理后，表现出较高的抵抗能力，在热循环环境下表现出更好的寿命性能。

LZ/YSZ-DCL-TBCs的失效主要是由于LZO中产生的层状裂纹所导致的逐层脱落，TGO的生长和CTE失配所产生的应力为主要原因。微裂纹沿着涂层中阻力比较小的地方逐层扩展，裂纹数量随着YSZ和LZO涂层厚度比的增加而增多[48]；且YSZ层越厚，LZ层越薄，DCL-TBCs抗热震性能越高[46]。顶层LZO有助于减缓YSZ的烧结，通过改善多孔结构的陶瓷层，可提高烧结阻力。Guo等[51]在LZO中添加YSZ纤维(Y)/碳纳米管(C)来改善LZ/YSZ-TBCs的性能，结果表明：LZ-Y/YSZ-TBCs具有最低的热导率，在1 000 ℃时仅为0.92 W/(m·K)，其结合强度是原LZ/YSZ-TBCs的1.84倍；LZ-C/YSZ则具有最高的断裂韧性，为(1.125±0.070) MPa·m1/2，热循环寿命较LZ/YSZ-TBCs提高了29%。

3.3 La2Ce2O7/YSZ多层结构TBCs体系

铈酸镧(La2Ce2O7，LCO)具有萤石结构，在1 200 ℃时，热导率低至0.7 W/(m·K)，热稳定性高达1 673 K，有比YSZ更大的热膨胀系数，为12.23×10-6/K，LCO是为数不多的单层性能与YSZ相似的材料之一[56,57]。在1 250 ℃热处理后，LCO与CMAS之间反应生成Ca2(LaxCe1-x)8(SiO4)6O6-4x(棒状相)、CeO2(球状相)、CaAl2Si2O8和MgAl2O4的结晶反应层，可有效阻止CMAS渗入涂层[56,58],具有优异的抗腐蚀性能。然而，LCO较低的KIC、与TGO的化学不相容性以及低温下(<500 ℃)CTE的急剧降低都会导致LCO涂层的过早失效，影响工作寿命。因此，为了克服这些障碍，人们提出了多层TBCs体系。

在LCO和TGO之间插入一层YSZ惰性层，解决了LCO与TGO(Al2O3)的热化学不相容和热失配问题；LC/YSZ的隔热性能随着LCO层厚度的增加而提高；当LCO厚度增加时，LCO层的最大能量释放速率增大，YSZ能量释放速率则减小，当LCO和8YSZ层的厚度比保持在1:1时，热障涂层整体具有最高的抗热震性能[57]；同时LC/YSZ-TBCs也显示出比LC-TBCs和YSZ-TBCs更长的热循环寿命。LC/YSZ双层的失效主要是LC涂层表面在热循环过程中的烧结所致，TGO的生长导致YSZ层裂，加速涂层分层[59]。Kang等[56]制备了LC-50mol%YSZ /YSZ复合涂层，YSZ的添加提高了LC的断裂韧性，抑制了CTE的突然下降，在1 200 ℃时，热导率为0.92 W/(m·K)，同YSZ、 LC/YSZ相比，复合涂层的热循环寿命分别提高了93%、91%；且复合涂层中的TGO厚度最小，其隔热性能更为优异。还有研究[60]制备了LC/YSZ梯度涂层，断裂韧性沿涂层厚度方向由(0.41±0.11) MPa·m1/2线性增加到(2.15±0.21) MPa·m1/2，由于应力分布的分散性和断裂韧性的提高，其热循环性能较双层结构涂层有了很大的改善。

4 结语与展望

TBCs系统的复杂性和多样性使其研究成为一项耗时的任务。目前，传统陶瓷层材料已无法满足新一代超高TIT发动机的要求，为满足要求应致力于开发新型陶瓷材料和涂层改性技术。此外，充分利用不同陶瓷材料的物理和热力学性能优势，制备多层多功能型复合涂层，如双层结构和功能梯度结构，无疑是较有前景的研究方法之一。SPS、SPPS和PS-PVD技术弥补了传统APS和EB-PVD的缺陷，各自都有着广阔的发展前景，但如何利用现有基础改进制备工艺，制备高性能多层/功能梯度涂层，并将其应用到工业领域，仍然面临着相当大的挑战。