新型抗穴蚀涂料的研究进展

杨玉伟，王 轩，余红伟，徐朝阳

(海军工程大学基础部化学与材料教研室，湖北 武汉 430033)

0 前 言

舰船在水中航行时，由于高速水流的冲击，船底板、泵喷管内壁、螺旋桨桨叶以及桨叶周边的零部件极易产生空化从而导致穴蚀，发生穴蚀的部件呈现蜂窝状坑槽，遭到破坏。产生穴蚀的主要原因是：多相流体高速运动，液体内压力分布不均导致内部形成压力差，产生气泡，气泡溃灭时形成不断冲击材料表面的冲击波[1]。研究发现，防止穴蚀可以从3方面入手：(1)从防止穴蚀产生，延缓穴蚀速度入手，首先对空化进行抑制，切断产生穴蚀的源头；(2)对穴蚀进行防护，尽可能降低穴蚀速度，延长材料完整性时间；(3)从选材入手，研制耐穴蚀金属材料以及在表面涂装抗穴蚀涂料等。因为穴蚀的形成环境复杂多样[2]，新型材料的研发和制造成本高，所以研究人员更加倾向于从材料表面防护技术出发，既保护节约原有的贵重材料，又对易发生穴蚀损坏的部件有针对性的防护[3,4]。因此，近几年国内外学者分别从金属涂层和有机涂层2个方面进行了研究。

1 金属涂层及其制备技术研究进展

金属涂层主要是通过表面涂镀技术如热喷涂、堆焊、渗氮以及激光和等离子表面改性技术等[3,5]在材料表面制得的，通过这层具有抗穴蚀作用的涂层可改善材料的抗穴蚀性能，减缓穴蚀的形成，满足工业需求。

1.1 热喷涂技术

近年来，热喷涂技术由于其对基体热影响小、变形小、生产效率高等特点，越来越广泛地被应用到各种过流金属部件的抗空蚀上。热喷涂技术可以在材料表面制成材料保护层和功能涂层，赋予材料本身没有的性能[6]。热喷涂是通过热源或动力源，将线状或粉状涂层材料加热加速，形成熔化、半熔化或未熔化固态的高速粒子流，依次喷向基体，并在其上不断沉积形成具有抗穴蚀作用的涂层[7]。其中WC基金属陶瓷涂层具有高硬度、高耐磨性，在航空航天、船舶、海洋等领域得到了广泛应用，特别是WC-Co纳米涂层使用较多[8]。

石琎等[9]通过超音速火焰(HVOF)喷涂工艺制备了几种具有微纳米结构的金属陶瓷复合涂层。通过测试比较发现：WC-12Co纳米涂层中穴蚀坑小，数量多，分布广；气体燃料HVOF 制备的WC-10Co-4Cr(WCr)微米涂层穴蚀坑面积大，但分布少；液体燃料HVOF制备的WCr微米涂层表面无明显穴蚀坑。主要原因是WCr微米涂层中加入Cr提高了涂层粘结相的强度与抗电化学腐蚀性能，使得液体燃料HVOF制备的WCr涂层具有最优异的抗穴蚀性能。孙丽丽等[10]进一步将通过热喷涂技术HVOF制得的非晶金属(AM涂层)和WC-10Co-4Cr 涂层(WC涂层)进行比较，试验结果表明：随着压裂液KCl浓度升高，AM涂层的耐蚀性优于WC涂层；并且在试验过程中，AM涂层和WC涂层出现了不同的穴蚀形式。AM涂层的穴蚀损伤源自于表层孔隙恶化以及阶梯状断裂裂纹的扩展，致使涂层以层状剥离的形式发生损伤破坏；而WC涂层的穴蚀损伤则是由于表面颗粒脱落形成凹坑，密集凹坑相连致使表层大面积剥落。

1.2 堆焊技术

堆焊是利用焊接热源使基材表面与敷焊的材料之间形成熔化冶金，从而在基体表面敷上有特殊性能的物质。它的目的不是为了联接零件，而是借用焊接的手段在零件上堆敷1层或几层具备所希望性能的材料，以获得具有耐磨、耐热、耐蚀等特殊性能的熔敷层。Ni-Ti合金具有超弹性，可用作抗穴蚀材料。人们通过堆焊技术制备NiTi堆焊涂层(NiTi-TIG)，涂层致密且厚度可达毫米级别。经热处理后，NiTi涂层材料具有良好的抗穴蚀性能[11]，但因其价格昂贵，工艺复杂困难，限制了其使用。

石振平等[12]用堆焊法成功制备了厚度为1.5 mm的添加Ni过渡层的NiTi堆焊涂层(NiTi-Ni-TIG)，表面致密且没有裂纹，这是因为Ni具有良好的塑性和变形能力，热膨胀系数在不锈钢和NiTi之间，可抑制焊接时裂纹的出现。与没有Ni过渡层的NiTi-TIG相比，NiTi-Ni-TIG涂层中的硬脆相减少，试验结果表明，抗穴蚀性能强弱为：Ni-Ti合金> NiTi-Ni-TIG > NiTi-TIG >不锈钢。NiTi-TIG和NiTi-Ni-TIG的抗穴蚀性能均好于不锈钢。NiTi-Ni-TIG的抗穴蚀性能较好，是因为Ni掺入使得NiTi-Ni-TIG中的裂纹和硬脆相减少所致。

1.3 化学镀技术

化学镀使用范围广，适用于各种金属、半导体等，不受基体材料尺寸大小和形状的影响，并且可以得到均匀的镀层；特别是化学镀Ni-P镀层厚度均匀、结合牢固、有较高的硬度﹑较好的耐磨和耐腐蚀性，因此被广泛应用于石油化工、航空航天等领域[13]。化学镀Ni-P镀层的机理如下[式(1)～(3)]，在施镀过程中，次磷酸钠本身也被还原[如式(4)]，使镍原子和磷原子共同沉积，形成 Ni-P合金。

H2PO2-+H2O→HPO32-+H++2[H]

(1)

Ni2++2[H]→Ni+2H+

(2)

H2PO2-+Ni2++H2O→Ni+3H++HPO32-

(3)

H2PO2-+[H]→P+H2O+OH-

(4)

张红菊等[14]采用化学复合镀的方法，在灰铸铁基体材料表面镀上Ni-P镀层，将试样放入温箱式电阻炉中进行热处理，在20k超声波穴蚀试验机上进行穴蚀试验，震幅为50 μm，试验结束后通过计算失重率分析试样的耐蚀性。结果显示：经化学镀镍后试样的失重率低于未镀试样。经热处理后，Ni-P镀层具有较好的耐蚀性，相比于未镀试样耐蚀性提高87%，相比于未热处理试样耐蚀性提高39%。镀态时Ni-P镀层为非晶结构，具有较好的耐蚀性。分析认为Ni-P镀层结合牢固、有较高的硬度，从而保护了基体材料。

1.4 等离子表面改性技术

等离子表面改性技术是离子溅射除固态、液态和气态之外的第四态物质，即等离子态。在外界高能作用下，分子或原子被离解成阳离子及同等数量的阴离子或电子，这一总体称为等离子体。利用等离子体进行溅射的工艺称为等离子溅射。

丁红钦[15]采用双阴极等离子溅射沉积工艺，在304不锈钢基体表面制备了Cr3Si纳米涂层，通过XRD、SEM、TEM、纳米压痕仪对其结构及性能进行了表征，结果显示涂层表面均匀致密，与基体结合强度高，并且Cr3Si纳米涂层具有高硬度；并在水中进行了穴蚀试验和电化学性能测试，结果表明Cr3Si纳米涂层的抗穴蚀性能优于不锈钢，电化学性能受穴蚀影响较小，具有良好的抗穴蚀性能。

2 有机抗穴蚀涂层研究进展

用于抗穴蚀的有机涂层主要包括环氧树脂系列、聚氨酯系列以及其他有机涂层。在穴蚀过程特别是在海洋环境下的穴蚀过程中，有机涂层比金属涂层更具抗张强度和抗腐蚀性能。有机涂层不会因损伤而增加基体材料发生电化学腐蚀的可能性；同时由于其优良的弹性，不会因为材料的热胀冷缩而产生较大的破坏；并且有机涂层的施工难度小，成本也相对较低；正是因为这些优点才使得有机涂层在抗穴蚀领域应用更为普遍。

2.1 环氧树脂系列

环氧树脂是环氧乙烷经离子聚合形成的一种低分子量聚合物[16]。大多数环氧树脂呈液态或者黏稠态，向其中加入固化剂后可形成交联的三维网状结构[17]。然而一般的环氧树脂固化后交联密度大，内应力大，存在质脆、耐热性、耐疲劳性、柔韧性差等缺点[18]。因此环氧树脂必须经增韧改性后使用，环氧树脂抗穴蚀涂层主要是在环氧树脂中掺入各种添加剂强化其抗穴蚀性能。

姜玉领等[19]合成了聚邻甲基苯胺-纳米SiO2粒子，掺入环氧树脂形成复合纳米涂层，测得纳米涂层与缸套结合强度高达43 MPa，结合牢固；利用振动气体穴蚀法研究纳米涂层的抗穴蚀性能，结果显示在表面有涂层样块的冲击深度100 μm的穴蚀所需时间为875 min，未涂样块只需486 min。可见复合纳米涂层能有效阻止穴蚀发生。杨润[20]通过原位聚合法制备了聚脲甲醛包覆环氧树脂(E-51)与活性稀释剂正丁基缩水甘油醚(BGE)微胶囊，掺入Q-301环氧树脂中，通过冲蚀试验证实了该复合涂层的冲蚀性能良好。马凯文[21]将水溶性高分子聚丙烯酰胺的水溶液通过油包水体系制得微胶囊，加入环氧树脂涂层中，与未加入微胶囊的环氧树脂涂层相比，其抗穴蚀性能显著提高，这种涂料廉价易获得，可成为将来大规模生产的防穴蚀涂料。

2.2 聚氨酯系列

聚氨酯是由多元醇化物、异氰酸酯和扩链剂经缩聚反应生成的，其主链由软段和硬段构成，硬段使聚氨酯具有刚性，软段使聚氨酯具有柔性。两者相互结合使得聚氨酯具有以下优点：硬度范围宽、抗冲击性能强、耐疲劳、抗蚀性强等。近几年，在隔热、防腐、舰船、建筑等领域广泛应用[22]。

聚氨酯具有其它材料无法比拟的抗空蚀性能[23]。冯建东等[24]研究得出，随着聚氨酯构成中硬段含量逐渐增加，与氢键相关的振动峰明显增强，试样的伸长率降低，拉伸强度增加，100%定伸永久变形率增加，耐穴蚀时间逐渐缩短。并且试样耐穴蚀时间与硬段含量之间并非呈线性关系，而是当硬段含量在30%左右时表现出较好的耐穴蚀性能。Qiao等人[25]研究了一种疏水性聚二甲基硅氧烷基聚氨酯(Si-PUx)，其中羟丙基聚二甲基硅氧烷(H-PDMS)和聚丁二醇(PTMG)为混合软链段，以及2,4-甲苯二异氰酸酯，1,4-丁二醇，三乙醇胺通过缩聚反应作为硬链段并研究其性能。空化磨损试验表明，随着H-PDMS含量的增加，Si-PUx涂层的抗穴蚀性不断提高，而随着H-PDMS含量的增加，Si-PU的附着力降低。使用光学显微镜和三维轮廓仪观察了穴蚀试验后Si-PUx涂层的表面。用12.5%(质量分数)的H-PDMS沉积的Si-PUx的累积质量损失仅为2.96 mg，空化80 h后表面没有明显的孔洞和裂纹。结果表明，抗穴蚀性与涂层的耐水性，硬度，粘合强度和动态力学性能相关。与高强度环氧树脂相比，Si-PUx涂层似乎可以承受更长时间的抗穴蚀性。Zhang等[26,27]研究了一种疏水性氟化聚氨酯(FPU)，通过用全氟烷基乙醇(TEOH-10)引入氟来改性二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI)并调节添加的MDI的剂量和时间来制备CH2OH基团。耐水性试验表明，由于氟碳链(-CF2CF3)向材料表面迁移并形成了与疏水性较好的有机氟膜，FPU的疏水性非常强。特别是当TEOH-10的摩尔用量为MDI的理论量的0.3～0.5时，FPU的吸水率仅为0.014 6%～0.018 2%，FPU的高内聚压力保持在10.31～10.79 MPa。试验表明，随着氟含量增加，FPU的抗蚀性能不断提高，可作为防穴蚀涂层使用。

2.3 其他有机涂层

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有优异的物理、力学性能和耐磨性以及抗冲击性，是防弹衣的首选材料[28]。但是高分子量的UHMWPE熔融态有着非常高的黏度，传统的注塑或挤出工艺无法加工。近期研究表明，在高速压实条件下，UHMWPE新生粉末的烧结可以在非常短的时间内完成。

UHMWPE烧结体具有优异的力学性能和良好的加工性能。研究表明[28]，某些柔顺材料具有很好的抗汽蚀性能，甚至可能超过某些金属。热效应在聚合物的抗汽蚀性能中起着重要作用，其熔融温度相对较低，在受到强烈空化冲击时可能发生局部熔融。Deplancke等[29]在流速约为90 m/s的流体力学隧道中对2种分子量分别为0.6 mg/moL和10.5 mg/moL的UHMWPE涂层的抗穴蚀性能进行研究，结果显示：分子量为10.5 mg/mol的UHMWPE具有比不锈钢更好的抗穴蚀性，而分子量为0.6 mg/mol的UHMWPE具有与传统镍铝青铜合金相似的抗穴蚀性。但该涂层工艺复杂，仍需要进一步深入研究。

3 新型抗穴蚀复合涂层的进展

陶瓷材料具有优异的耐磨性、耐腐蚀性、耐高温等特点。人们在陶瓷涂层中引入有机物，制备了性能优良的陶瓷-有机复合涂层。Deng等[30]研究报道了将真空压力浸渍环氧树脂制成喷涂陶瓷涂层的陶瓷/有机涂层。试验结果表明，与喷涂后的陶瓷涂层相比，陶瓷/有机涂层的硬度、致密性和内聚强度得到了极大的改善。环氧树脂完全填充了陶瓷涂层的缺陷，并有效地防止了海水地入侵，显着改善了陶瓷/有机涂层的抗气蚀侵蚀。早在2018年Deng等[31]制备了陶瓷-有机复合防穴蚀涂层，将环氧树脂引入等离子喷涂陶瓷涂层的孔隙和微裂纹中，获得了硬度、韧性、弹性回复、层状界面结合和抗穴蚀等综合性能优异的陶瓷-有机复合涂层。结果表明，环氧树脂的引入大大提高了其致密性和力学性能，涂层与金属之间的黏附性和耐冲击性均有显著提升。与纯陶瓷涂层相比，新型复合涂层具有更好的抗穴蚀性能，经10 h模拟穴蚀试验仍保持完整。陶瓷材料是近年来的研究热点，虽然性能优异，但是其成本较高、制备工艺复杂、对设备要求高，想要大规模生产使用，还需加大投入。

4 结 语

本综述详细介绍了抗穴蚀涂层的使用情况及研究进展。表面涂层防护技术是解决穴蚀问题极高效的措施，可对基体材料部件的表面性能(如力学性能，抗穴蚀性能等)进行强化，从而提高材料性能，显著延长使用寿命。更重要的是对于舰船等大型机械，抗穴蚀涂层的引入可大幅度提高使用年限，降低维护费用。金属涂层相比于有机涂层对基体材料形状、尺寸影响小，但存在工艺复杂、成本高的缺陷。新型复合材料兼有2种不同涂层的性能，综合性能优异，是未来发展的新方向。