低温甲醇洗碳捕集改进与优化

2022-12-15张陆杨声

化工进展 2022年11期

张陆，杨声

（中南大学能源科学与工程学院，湖南长沙 410083）

温室气体的排放会产生温室效应，从而影响地球气候，破坏自然生态系统，造成社会经济损失[1]。其中，CO2是一种常见的温室气体[2]。随着人们对环境的日益关注，如何减少CO2排放已成为全球关注的问题。大力发展CO2捕集技术被认为是减少CO2排放的有效选择[3-4]。

当前，CO2捕集技术众多。低温甲醇洗是一种基于物理吸收实现CO2捕集的技术，具有选择吸收性好、净化度高、甲醇黏度低且价格低廉等优点，适用于处理CO2分压高的气源[5]，目前主要应用在石油工业、煤化工、化肥工业、城市煤气工业等领域[6]。

在传统的低温甲醇洗工艺中，贫甲醇在吸收塔中完成原料气内CO2的吸收，然后在CO2解吸塔和N2气提塔中分别通过降压及N2气提的方式解吸CO2，最后在后续部分解吸完其他酸性气体后将贫甲醇再次送回吸收塔完成循环，在N2气提塔中，解吸的CO2由于被N2稀释通常被直接排放到大气中。在过去由于主产品H2或H2和CO的回收是工业关注的重点，副产物CO2的回收往往缺乏关注[7]，因此对低温甲醇洗工艺进行CO2捕集性能改进的研究较少。有学者[8-10]提出对CO2解吸塔底部的富甲醇增设真空降压闪蒸以降低CO2排放量，甚至实现CO2零排放，或采用单级降压或多级降压，但均需对真空解吸气进行压缩，额外压缩功耗大。有学者[11-12]提出通过加热闪蒸的方式来提高CO2的捕集率，或将N2气提塔改为热精馏塔，或回收甲醇洗后续工艺的热量用于甲醇洗中CO2的解吸。与真空闪蒸法相比，热闪蒸法在压缩功率消耗方面具有优势，但其对冷热公用工程消耗有更高的要求。除了对内部进行改进以提高CO2产量外，也有学者[7,13-14]在低温甲醇洗工艺中引入膜分离、变压吸附以及低温精馏等碳捕集技术。另一种CO2捕集技术的引入虽然可降低甲醇洗工艺CO2的排放量，但会增加设备的投资成本。

综上，当前对甲醇洗工艺进行内部改进以提高CO2产量的研究仍存在CO2捕集不完全、额外能耗高等现象，对合适的节能技术的引进也有待研究。本研究以一种传统低温甲醇洗工艺为基础，首先对其进行了一次改进，使其在付出较少额外能耗的情况下实现CO2尾气零排放；接着进一步在一次改进工艺基础上引入节能技术，最终形成集节能和碳捕集于一体的甲醇洗二次改进工艺。

1 传统甲醇洗工艺与模拟验证

1.1 工艺流程

本研究基于一种典型林德低温甲醇洗工艺，图1为其流程简图，并且其规格要求如表1所示。原料气在脱除水分后送入吸收塔T1 底部。由于甲醇对H2S 的吸收能力远高于CO2[15],原料气中的H2S将在吸收塔下部的H2S 吸收段脱除，CO2将在上部的CO2吸收段脱除，最后净化气将从塔T1 顶部排出。高压低温的甲醇从吸收塔顶部进入，在依次吸收完CO2和H2S 后，CO2富甲醇和CO2/H2S 富甲醇首先被送往中压闪蒸部分进行H2和CO 的回收。接着，H2S/CO2富甲醇被输送到N2气提塔T3 中部，CO2富甲醇则分别送入CO2解吸塔T2和N2气提塔T3顶部。在塔T2 中，甲醇溶液中的CO2在低压下解吸；在塔T3 中则通过降压和N2气提完成解吸。塔T1、T2、T3 顶部的物流由于温度低，将在被回收完冷量之后送出甲醇洗系统。净化气和CO2产品气将分别作为主产品和副产品输出，而来自塔T3 顶部的物流则由于被N2稀释导致CO2浓度较低，因此通常作为废气排入大气中。最后，塔T3底部的H2S浓缩甲醇被送入热再生塔T4，在该塔中将通过加热精馏的方式解吸出H2S，顶部气体作为克劳斯气输出系统。在塔底部少量贫甲醇被送入甲醇水分离塔T5 进行水分的脱除，大部分则在经过加压冷却后送回吸收塔T1顶部再次吸收CO2和H2S。

图1 传统甲醇洗工艺流程图

表1 甲醇洗工艺指标

1.2 流程模拟与验证

CPA（Cubic-Plus-Association）是在SRK（Soave-Redlich-Kwong）模型的基础上改进的模型，对甲醇洗之类的非理想系统具有良好的预测性[16]，CPA模型表达式如式(1)所示，式中各符号具体含义见文末符号说明。进一步，本研究利用NIST 数据库中相关气液平衡数据并使用Aspen Plus中内置回归分析工具对CPA模型的部分二元交互参数进行了修正，得到了修正后的CPA模型，参数回归结果如表2所示，由于式(1)并未详细展开，表2 的系数符号在式(1)中的具体对应值可查询Aspen Plus帮助文档。

表2 CPA模型二元交互系数回归结果

传统甲醇洗工艺的实际数据和修正后CPA 模型的模拟数据分别如表3和表4所示。通过综合比较甲醇洗工艺中几股关键物流温度、压力、流量以及组分可知，修正后的CPA 模型模拟数据和实际数据基本一致，温度最大误差在2℃左右，流量偏差也均小于3%，各物流的组分也均满足工艺要求，虽然部分物流中CH3OH、AR 等一些微量组分的含量误差较大，如净化气中CH3OH 质量分数相对偏差达23.4%，但由于这些微量组分几乎不影响工艺物流的温度、流量等参数，对工艺能量分析过程无影响，该误差可以接受。因此可以认为修正后的CPA模型能较好地描述甲醇洗过程。之后，改进的甲醇洗工艺也将基于修正的CPA模型进行模拟分析。

表3 传统甲醇洗工艺实际数据

表4 传统甲醇洗工艺模拟数据

2 能量与㶲分析模型

能量分析和㶲分析是常用的热力学分析方法。能量分析以热力学第一定律为基础，定量阐明了系统中的能量传递。㶲分析是基于热力学第二定律，从质量方面来评估能量，且能够进一步探明热力学损失的原因和位置[17]。本研究中整个甲醇洗系统或其中某一模块的能量和㶲平衡方程如式(2)～式(5)所示。

在甲醇洗系统中，公用工程电量可通过压缩机和泵模块进行统计，公用工程热量和冷量可以通过夹点分析法进行计算统计。对于㶲值的计算，其中电量㶲等同于电量，热量和冷量的㶲值计算见式(6)[18]。

由式(6)可知，当T>T0时，能量和㶲的传递方向相同；当T

对于一股物流尤其是非理想混合物的㶲值，其计算存在一定难度。Aspen Plus 虽然内置了物流㶲的计算，但其只适合纯组分物流的计算，对于混合物流而言其计算并不完整。而当前学者们对混合物流的㶲值计算看法并不统一。经本文作者整理，学者们对混合物流的㶲值计算看法主要分为两类：第一类是将混合物流的㶲看成物理㶲、化学㶲以及混合㶲的总和；第二类是将混合物流的㶲看成物理㶲和化学㶲的总和[19-23]。两类物流㶲虽然计算表达不同，但最终计算结果是相同的。以下将以第二类进行建模计算，原因是它能更好地和Aspen Plus进行配合，提高研究效率。

在第二类物流㶲中[式(7)]，物理㶲是指混合物从实际状态(T,P)到参考环境状态(T0,P0)所具有的最大做功能力，这里不作过多推导，其最终表达式见式(8)。化学㶲则是指混合物从参考环境状态(T0,P0)达到与参考环境物系完全平衡时所具有的最大做功能力,其最终表达式见式(9)。本研究中参考环境按文献[22]选取。

经核算，Aspen中内置的物流㶲可根据式(8)算得，因此只需额外计算式(9)中的化学㶲即可算出一股混合物的㶲值。此外，当一股物流在参考环境状态(T0,P0)下是理想气体时，式(9)可进一步简化为式(10)。

3 工艺改进与结果分析

3.1 甲醇洗一次改进工艺及结果讨论

3.1.1 甲醇洗一次改进工艺流程

基于传统的甲醇洗工艺，本文首先进行了一次改进。如图2所示，在甲醇洗一次改进工艺中，原N2气提塔T3 被一个四级CO2解吸结构所取代。首先，来自塔T2 底部的富甲醇经过第一级加热后被输送到冷却塔T6的顶部；接着，从冷却塔T6底部出来的富甲醇经第二级降压后进行CO2解吸，解吸气经压缩机压缩后送入塔T6 底部；之后在第三级对富甲醇进行增压后加热解吸，解吸气直接送入塔T6 底部；最后，在第四级再次通过降压对富甲醇中的CO2进行解吸。由于第二、三、四级的解吸气温度较高，如果直接送入塔T2 底部将会降低该塔底部富甲醇的冷量品味，因此可通过一个冷却塔T6 将第一级解吸后的低温甲醇用于对后续解吸气进行预冷却。该四级结构可极大平衡额外电量与冷量消耗。因为整个过程没有N2对CO2进行稀释，因此塔T2 顶部的气体可全作为CO2产品输出，无须排入大气中。

图2 甲醇洗一次改进工艺流程图

3.1.2 参数选定

在甲醇洗一次改进工艺中，第一级温度Tfi、第二级压力Pse、第三级温度Tth、第四级压力Pfo是该工艺的4个重要参数。其主要影响系统的公用工程消耗和克劳斯气中的H2S 浓度。因此，这是一个4因素2目标问题。由于系统的公用工程消耗是本研究的重点对象，对于克劳斯气中的H2S浓度，只要满足35%以上的要求即可，可以将克劳斯气体中的H2S浓度设为定值。这样，独立因素和目标的数量均减少一个，最终将4因素2目标的问题转变为3因素单目标问题。本研究选取Tfi、Pse、Tth作为独立因素，Pfo配合调整克劳斯气体中的H2S浓度。

3.1.3 参数优化与结果讨论

对于多因素单目标的优化，旋升法是一个简单有效的方法。它的核心思想就是每次在其他因素不变的情况下调整一个因素，找到该因素的最佳点，然后再调整下一个因素，直到找到多个因素的最佳点[24]。

根据旋升法，优化后的Tfi、Pse、Tth和Pfo分别为-17℃、1.5bar、60℃和1.52bar。表5为传统甲醇洗工艺与参数优化后甲醇洗一次改进工艺的数据结果对比。与传统甲醇洗工艺相比，甲醇洗一次改进工艺需要额外的公用工程消耗。由于增加了两台CO2压缩机，电能提高了10.97%。原气提N2在CO2解吸的同时还会降低塔中溶液的温度，从而使得从塔T3 中出去的溶液可以为系统中其他热物流提供足够的冷量。而在甲醇洗一次改进工艺中，由于取消了气提N2，再加之低压CO2物流压缩容易产生高温热流，因此该工艺需要付出更多的冷量。系统所需的公用工程热量保持不变，因为输送至热再生塔T4 的溶液流量几乎是不变的。综上所述，系统能量消耗增加了2.12%，系统㶲消耗增加了17.81%。系统能量消耗仅从数量层面反映了公用工程消耗，而系统㶲消耗则进一步从质量层面反映了公用工程消耗。因此，在参数优化过程中，将系统㶲消耗作为公用工程消耗的主要参考指标。虽然甲醇洗一次改进工艺系统㶲消耗增加了17.81%，但CO2产量约为传统甲醇洗工艺的3.3 倍，因而从单位CO2产量下系统㶲消耗来看，该值降低了64.57%，这在CO2捕集方面是一个巨大的改善。

表5 传统甲醇洗工艺与甲醇洗一次改进工艺结果对比

3.2 甲醇洗二次改进工艺及结果讨论

3.2.1 甲醇洗二次改进工艺流程

相较于传统甲醇洗工艺，甲醇洗一次改进工艺虽然实现了CO2的零排放，但同样额外消耗了一定公用工程。为进一步降低其消耗，在甲醇洗一次改进工艺的基础上进行节能改进，最终形成甲醇洗二次改进工艺，如图3 所示。节能部分采用“半贫液+透平回收”的组合，其中透平能量回收率取85%。有研究者[25]的结果表明，整个甲醇洗系统中中压闪蒸区域的能量回收潜力最大，因为该区域流量和压降大，因此本研究采用两台透平对该区域进行能量回收。另外，将来自中压闪蒸区的CO2富甲醇先送至一分离罐，然后将分离罐底部的溶液分成两部分：一部分仍被送入CO2解吸塔T2 塔顶，另一部分则通过一增压泵送回吸收塔T1，形成一个半贫液流程。一方面，该流程可降低CO2解吸区域后续部分的甲醇溶液流量，从而降低其公用工程消耗；另一方面，半贫液流程可增加中压区域的甲醇溶液流量，从而提高透平的回收潜力。并且从初步分析来看，该节能改进的主要节能区域与CO2捕集改进并无明显矛盾。

图3 甲醇洗二次改进工艺流程图

3.2.2 结果讨论

图4为甲醇洗二次改进工艺数据结果。通过对比可知，相较于传统甲醇洗工艺，甲醇洗二次改进工艺的系统能量消耗降低了17.16%，系统㶲消耗降低了5.85%，单位CO2产量下系统㶲消耗降低了71.76%。所以，甲醇洗二次改进工艺在实现CO2零排放的同时还具有节能的效果。

图4 不同工艺数据结果

系统㶲消耗被进一步划分为电量、热源以及冷源㶲进行讨论，该结果分别如图5～图7所示。虽然甲醇洗二次改进工艺中增加了一个半贫溶液泵，但透平处回收了更多的电量，且半贫液流程也可降低贫甲醇溶液泵的消耗。所以相较于传统甲醇洗工艺，甲醇洗二次改进工艺的电量㶲消耗降低了9.18%。同样塔T4 和T5 处溶液量的减少使得系统的热源㶲消耗降低了18.27%。甲醇洗二次改进工艺的冷源㶲消耗相较于传统甲醇洗工艺提高了23.89%，但是同甲醇洗一次改进工艺相比，“半贫液+透平回收”工艺确实降低了系统的冷公用工程尤其是低温冷公用工程的消耗，主要原因还是循环贫甲醇溶液的减少。

图5 不同工艺电量㶲消耗

图6 不同工艺热源㶲消耗

图7 不同工艺冷源㶲消耗

图8 为改进工艺对CO2产品物流中物质成分的影响。甲醇洗二次改进工艺会在一定程度上降低CO2产品中CO2的浓度，因为在二次改进工艺中，吸收塔流量增大，在塔中所吸收的H2和CO 会增加，最终CO2解吸部分解吸出的H2和CO 会少量增加而使得CO2产品中CO2的浓度下降。同样，甲醇洗二次改进工艺会使CO2产品中H2S的浓度在一定程度上有所提高，因为半贫液流程使得CO2解吸塔中不含硫甲醇流量降低，对塔中H2S的吸收能力减弱。

图8 不同工艺CO2产品物料成分

为了更全面了解甲醇洗工艺改进前后的热力学性质，如图9所示，对传统甲醇洗工艺和甲醇洗二次改进工艺的㶲分布进行桑基图绘制。图9(a)为传统甲醇洗工艺的㶲分布，可以发现，在传统甲醇洗工艺中，换热网络部分的㶲损失最大，因为该部分存在巨大的换热量；其次是高压吸收和低压解吸部分的㶲损失，因为这两个部分的质量交换非常显著；然后是中压回收部分，因为这块存在着很大的不可逆性压降；最后，热再生和甲醇-水分离部分的㶲损失最小，因为这两部分理想性较高，质量交换并不显著。所有部分的㶲损失又进一步被分为四类：压降引起的阀门以及透平损失、有限效率引起的动力设施损失、温差传热引起的换热器损失、质量交换引起的混合器和塔损失。根据分类结果，换热器的㶲损失最大，达到6700.03kW；第二是混合器和塔的㶲损失，达到4713.17kW；其次是阀门的㶲损失，达到3225.86kW；动力设施的㶲损失最小，只有544.93kW。图9(b)是甲醇洗二次改进工艺的㶲分布。相较于传统甲醇洗工艺，该工艺的㶲损失降低了3612.57kW，即23.79%。对比可知，高压吸收部分的㶲损失有少量上升，主要是因为该部分处理的甲醇溶液量变大了；中压回收部分的㶲损失降低了769.49kW，因为通过透平进行的压降比阀门的压降不可逆性更小；低压解吸部分的㶲损失降低了1033.33kW，因为气提N2的取消降低了该部分的传质损失；热再生和甲醇水分离部分的㶲损失分别降低了195.60kW 和64.36kW，因为这两部分处理的溶液量变小了。

图9 㶲流分布

4 结论

在传统低温甲醇洗工艺的基础上，本文先以CO2零排放为前提，能量品味合理利用为准则，提出四级增压热闪蒸和降压闪蒸相结合的甲醇洗一次改进工艺；之后，以节能为目标，在避免和甲醇洗一次改进工艺相矛盾的条件下，进一步提出“半贫液+透平回收”节能技术，最终构建出集碳捕集和节能改进于一体的甲醇洗二次改进工艺。相较于传统低温甲醇洗工艺，甲醇洗二次改进工艺不仅实现了CO2的零排放，系统能量消耗和㶲消耗分别降低了17.16%和5.85%，此外，系统㶲损失也降低了23.79%。这对同类问题具有一定的参考和借鉴意义。

符号说明

a—— 能量参数，kPa·m6·mol-2

b—— 体积参数，m3·mol-1

E—— 㶲量，kW

e0—— 标准化学㶲，kW

f—— 逸度，kPa

g—— 分子的半径分布函数

H—— 焓值，kW

m—— 摩尔流量，mol·s-1

p—— 压力，kPa

Q—— 外部热或冷量，kW

R—— 气体常数，kJ·mol-1·K