双胺“可逆”溶剂强化正渗透脱盐及过程优化

刘翔，何林，3，从海峰，3，隋红，李鑫钢，3

（1 天津大学化工学院，天津 300072；2 精馏技术国家工程研究中心，天津 300072；3 天津大学浙江研究院，浙江宁波 315201）

含盐废水通常指总溶解固体物（TDS）质量分数大于3.5%的废水，主要来源于农药生产、发电、石油化工、煤化工以及海水淡化等领域，其中含有大量的Cl-、SO42-、Na+、Ca+等[1]。目前，含盐废水的常用处理方法主要有膜法、热法、电化学法、离子交换法等[2]。其中，膜法由于具有良好的渗透性、适应性和脱盐能力，成为越来越多科学家关注的焦点。对于压力驱动的膜分离技术，如反渗透（RO），通常需要加压操作，因此能耗大、膜污染严重，而正渗透膜分离技术作为一种非压力驱动的过程可以有效地缓解这些问题[3-5]。

高水通量的正渗透膜和易于分离的汲取液是正渗透技术发展的两个决定性因素。目前，正渗透膜已经成功实现商业化，并且具有良好的应用性能[6]，因此开发易于分离的汲取液成为正渗透技术研究的重点。通常汲取液的分离主要可以分为热法、膜法、直接利用以及外加场（磁、电、压力）等方法[7]。在有工业废热、太阳能、地热能等低品位热源的情况下，使用热法分离汲取液可以显著降低能耗。NH4HCO3作为一种常用的热法分离的正渗透汲取液，在60℃左右的温度下便可以分解为CO2和NH3，得到分离和回收，但反向扩散现象较为严重[8-10]。三甲胺-CO2作为正渗透汲取液产生的水通量与NH4HCO3相当，由于分子量的增大具有更低的反向扩散[11]。上述两种汲取液在分离过程中分别产生NH3和三甲胺两种气体，增加了回收的难度。Stone 等[12]首次将“可逆”溶剂应用于正渗透领域，发现质子化的“可逆”溶剂具有较高的渗透压和较好的分离回收性能。

“可逆”溶剂通常为疏水性的叔胺，与水和CO2反应后生成了亲水性的质子化叔胺盐，在通入N2和加热的条件下叔胺盐重新分解为疏水性的叔胺和CO2，如式(1)所示[13-14]。利用这种特殊的性质，“可逆”溶剂被广泛地应用于油砂分离、微藻脂质的提取、液液微萃取以及正渗透脱盐等领域[15-18]。“可逆”溶剂作为正渗透汲取液脱盐过程的工艺流程如图1所示。“可逆”溶剂在反应罐内先质子化，然后作为正渗透汲取液处理盐水，稀释后的汲取液在脱气罐脱除CO2后进入分离罐，上层的“可逆”溶剂循环使用，下层水相进一步净化得到产品水。目前，“可逆”溶剂作为正渗透汲取液的研究只限于单叔胺，为了进一步提升“可逆”溶剂作为正渗透汲取液的性能，本研究提出采用TEPDA（双胺）“可逆”溶剂作为汲取液，并探究其脱盐性能，与DMCHA（单胺）“可逆”溶剂进行了对比。同时，还探究了膜取向、浓度、温度、流速等条件对正渗透过程的影响，最后对TEPDA 的回收和循环进行了评价，为后续应用提供基础指导。

图1 “可逆”溶剂作为正渗透汲取液脱盐过程的工艺流程

1 材料和方法

1.1 实验材料

N,N-二甲基环己胺（DMCHA），凯玛特（天津）化工科技有限公司；N,N,N’,N’-四乙基-1,3-丙二胺（TEPDA）按文献[15]方法合成；氯化钠、氢氧化钠，天津市江天化工技术有限公司；四氯化碳，天津市元立化工技术有限公司；二氧化碳、氮气（99.9%），天津市六方工业气体经销有限公司。

1.2 “可逆”溶剂

1.2.1 “可逆”溶剂性质

“可逆”溶剂的沸点、闪点、生育毒性、蒸气压、水中溶解度数据采用TEST 软件预测[14]，并对两种“可逆”溶剂的性质及毒性进行对比。

1.2.2 质子化“可逆”溶剂制备及性质测定

将“可逆”溶剂与水加入到鼓泡管中，按照一定气速通入CO2，使用pH 计监测反应过程，直到溶液pH 不再发生变化，停止通CO2。使用冰点渗透压测量仪测定质子化“可逆”溶剂的渗透压，并绘制渗透压与浓度的标准曲线。使用VTiQ 便捷式流变仪测定汲取液的黏度。

1.2.3 双胺（TEPDA）“可逆”溶剂的回收和循环实验

将正渗透实验结束后得到的汲取液加入到鼓泡管中，置于70℃的水浴锅中，同时以200mL/min的气速通入N2，以吹扫体系内的CO2，待上层有机相体积不再变化后停止通气和加热。计算TEPDA 的回收率，同时将回收后的TEPDA 重新作为正渗透汲取液进行实验，共循环三次。

1.3 正渗透实验装置及条件

正渗透实验装置如图2 所示，由正渗透膜池（有机玻璃）、蠕动泵、恒温水浴锅、原料液罐和汲取液罐组成。正渗透膜池的有效膜面积为28.09cm2。正渗透膜是由国初科技（厦门）有限公司提供的PA-TFC 膜，pH 使用范围为2～11，使用前用去离子水浸泡30min，以去除膜表面的保护液。

图2 正渗透实验装置图

正渗透膜通常为不对称膜，由活性层和支撑层两部分组成，活性层主要起截盐作用，支撑层主要起支撑作用。如图3 所示，根据膜取向方式的不同，正渗透主要分为两种模式：正渗透膜活性层朝向原料液时，记为FO 模式；正渗透膜活性层朝向汲取液时，记为PRO 模式。实验以去离子水和不同浓度的NaCl 溶液为原料液，以质子化“可逆”溶剂为汲取液，探究了不同汲取液种类、浓度、膜取向、原料液浓度、温度以及流速对正渗透过程的影响。每次实验时间为1h，汲取液和原料液流量通过蠕动泵调节，采用错流的方式进行，由恒温水浴锅控制原料液和汲取液的温度，用电子天平记录汲取液反应前后的质量。

图3 不同膜取向

1.4 实验数据分析

1.4.1 水通量

水通量是评价正渗透过程性能的一个重要指标，计算如式(2)所示。

式中，Jw为水通量，L/(m2·h)；Δm为汲取液的质量变化，g；ρH为水的密度，g/cm3；A为有效膜面积，m2；t为时间，h。

1.4.2 反向渗透通量

反向渗透通量的计算如(3)所示。

式中，Js为反向渗透通量，g/(m2·h)；CF0为初始原料液中汲取溶质的浓度，g/L；CF为运行一段时间后原料液中汲取溶质的浓度，g/L；VF0为初始原料液的体积，L；VF为运行一段时间后原料液的体积，L；A为有效膜面积，m2；t为时间，h。

原料液中汲取溶质的浓度采用液液萃取-气相色谱分析方法测定。取5mL 反应后的原料液，加入约90mg NaOH 固体，样品静置30min 以达到平衡。然后加入5mL 的CCl4溶液萃取，静置10min，取下层CCl4相进行气相色谱分析。

1.4.3 反向渗透通量选择性

正渗透过程的反向渗透通量选择性是指正向水通量与反向渗透通量的比值，计算见式(4)。

式中，Jws为反向渗透通量选择性，L/g；Jw为正向水通量，L/(m2·h)；Js为反向渗透通量，g/(m2·h)。

2 结果与讨论

2.1 DMCHA（单胺）与TEPDA（双胺）“可逆”溶剂的对比

2.1.1 “可逆”溶剂基本理化性质及毒性

通过将TEST 预测的结果（表1）与实验结果对比发现，DMCHA 的沸点、闪点、水中溶解度以及TEPDA沸点及闪点的预测值与实验值相差较小，证明了使用TEST 软件预测“可逆”溶剂的性质具有较高的准确性。从挥发性来看，TEPDA 沸点要高于DMCHA，同时TEPDA 的蒸气压要远远低于DMCHA，这两种性质的对比可以有效地证明TEPDA 比DMCHA 具有更低的挥发性。在通过加热回收“可逆”溶剂的过程中能有效地减少溶剂的挥发，提高溶剂的回收率以及降低由于挥发对环境造成的影响。同时，TEPDA 具有更高的闪点，在使用过程中的安全性更高。此外，TEPDA 在水中的溶解度更低，大大减少了回收过程中“可逆”溶剂在水中的残留，提高“可逆”溶剂的回收率以及减少对水质的影响。从毒性方面来看，TEPDA生育毒性的预测为无毒，而DMCHA生育毒性被预测为有毒，这是由于TEPDA 为链状结构，而DMCHA 为环状结构，因此TEPDA 的毒性更低[14]。综上所述，无论从挥发性、安全性、可回收性还是毒性来看，TEPDA都比DMCHA更具有环保与安全优势。

表1 “可逆”溶剂的性质及毒性

2.1.2 “可逆”溶剂渗透压

通过测定的渗透压标准曲线（图4）可以发现，两种质子化状态下的“可逆”溶剂在低浓度情况下都表现出了良好的线性相关性。通过对比发现，1mol/kg TEPDA 质子化溶液的渗透压为1.43Osm/kg（Osm表示每升溶液中溶质的渗透压数），而1mol/kg DMCHA 质子化溶液的渗透压为1.17Osm/kg，在相同浓度条件下TEPDA质子化溶液具有比DMCHA质子化溶液更高的渗透压。这是由于TEPDA 具有两个质子化的位点，因此在质子化过程中可以产生更多的HCO3-，使相同浓度条件下TEPDA质子化溶液的粒子数目要多于DMCHA质子化溶液。根据范霍夫渗透压公式[19]可知，稀溶液的渗透压只与溶液中存在的粒子数目有关，因此相同浓度条件下TEPDA质子化溶液具有比DMCHA质子化溶液更高的渗透压，在正渗透过程中具有更大的推动力，使正向水通量更大。

图4 渗透压标准曲线

2.1.3 “可逆”溶剂正渗透实验

以去离子水为原料液，分别探究了相同浓度（1.4mol/L）的两种“可逆”溶剂汲取液在不同膜取向下的正渗透效果。图5(a)为FO模式下的实验结果，从图中可以发现TEPDA的正向水通量为8.8L/(m2·h)，而DMCHA的正向水通量为10.07L/(m2·h)，这与前面得到的相同浓度下的TEPDA 质子化溶液具有更大正向水通量的结论相矛盾。这是由于TEPDA 的分子量要大于DMCHA的分子量，使得汲取液的黏度增大。通过测量25℃下的黏度发现，DMCHA 质子化溶液的黏度为4.76mPa·s，TEPDA 质子化溶液的黏度为9.59mPa·s。在FO模式下，汲取液主要位于支撑层侧。支撑层具有疏松多孔的结构，同时具有一定的厚度。在支撑层内会产生内浓差极化现象。随着汲取液黏度的增大，使得汲取液的扩散系数降低，加重了内浓差极化[20]，从而使正向水通量降低。

图5(b)为PRO模式下的实验结果，从图中可以明显看出无论是DMCHA还是TEPDA，它们的正向水通量都有大幅度地提升。这是由于在PRO 模式条件下，汲取液位于活性层侧，浓差极化由原来的支撑层侧的内浓差极化转变为活性层侧的外浓差极化，而外浓差极化对正渗透水通量的影响要远远小于内浓差极化对正渗透水通量的影响[19]，因此，PRO 模式能有效缓解浓差极化对正向水通量的影响。同时，还可以发现TEPDA 在PRO 模式下的正向水通量为18.2L/(m2·h)，而DMCHA的正向水通量为14.6L/(m2·h)，这与前面得到的渗透压结果一致。此外，由于TEPDA 分子量较大，因此在两种模式下都比DMCHA 具有更小的反向渗透通量。从图5(c)不同模式下反向渗透通量选择性可以看出，TEPDA 的反向渗透通量选择性无论在哪种模式下都优于DMCHA，可见TEPDA质子化溶液具有比DMCHA质子化溶液更好的正渗透性能。

图5 不同汲取液的正渗透效果

如表2 所示，虽然TEPDA 作为正渗透汲取液的水通量低于NH4HCO3以及小分子的有机胺[11]，但是TEPDA 在回收过程中以液体形式进行回收，大大降低了分离回收的难度。同时，对于同样通过热法回收的离子液体[N4444]2, 4, 6-MeBnSO3[21]，TEPDA 具有更高的水通量。通过对比发现，TEPDA 既能保持一定的正渗透效果，同时又具有良好的分离回收性。

表2 不同汲取液的水通量

2.2 膜取向对正渗透的影响

2.2.1 TEPDA质子化溶液浓度影响

以去离子水为原料液，以不同浓度的TEPDA质子化溶液为汲取液，对不同膜取向下的正渗透效果进行对比。从图6(a)、(b)可以看出，在两种模式下，正向水通量随汲取液浓度的增加变化不明显。如图6(d)所示，随着浓度的增加，汲取液的渗透压和黏度都在不断增大，渗透压的增加可以提供更大的推动力，从而使正向水通量增大，但是由于黏度的增大加剧了浓差极化，从而使水通量降低，二者的共同作用导致随着浓度的增大，正向水通量变化不显著。同时，浓度的增大会使反向渗透通量增加，而黏度的增大会大幅度减弱汲取液的反向渗透。从图6(a)、(b)中可以明显看出，在0.6～1.0mol/L浓度范围内，随着浓度的增加，反向渗透通量呈现增加的趋势；当浓度超过1.0mol/L时，反向渗透通量随浓度增加呈现降低趋势。这是由于在低浓度范围内，浓度的增加对反向渗透通量的影响大于黏度增加的影响，随着浓度的进一步增大，黏度增加的影响逐渐增大，从而使反向渗透通量降低。从图6(c)可以看出，不同浓度下PRO模式的反向渗透通量选择性都高于FO模式，说明了TEPDA质子化溶液在PRO模式下具有更好的效果。

图6 不同浓度TEPDA正渗透效果

2.2.2 盐水原料液浓度影响

以不同浓度氯化钠溶液为原料液，以1.4mol/L TEPDA 质子化溶液为汲取液，对不同膜取向下的正渗透效果进行对比。从图7(a)、(b)可以看出，无论哪种模式下，随着原料液浓度的增加，正渗透水通量呈现下降的趋势，这是由于随着原料液浓度的增加，使得汲取液与原料液间的渗透压差减小，从而使正渗透过程的推动力减小，最终造成水通量的降低。从图7(b)中可以看出，1.4mol/L TEPDA 汲取液对质量分数3%的原料液仍然具有8.2L/(m2·h)的正向水通量，证明TEPDA 汲取液具有处理一定浓度盐溶液的能力。同时，随着原料液浓度的增加，可以发现反向渗透通量也在不断增加，这是由于水通量的降低，使得溶质反向渗透的阻力不断减小，从而使反向渗透通量增大。从图7(c)反向通量选择性可以看出，在不同原料液浓度下，PRO 模式都要优于FO 模式。同时可以发现，TEPDA 质子化溶液作为汲取液对低浓度氯化钠溶液的效果更好。

图7 不同原料液浓度正渗透效果

2.3 PRO模式下工艺条件优化

2.3.1 温度的影响

从图8(c)温度与黏度关系曲线可以看出，随着温度的升高，汲取液的黏度在不断降低。同时，根据范霍夫公式，汲取液的渗透压也会随着温度的升高而增大，正向水通量应随着温度的升高而不断增大。但是通过实验发现，在35℃以前，随着温度的升高，正渗透水通量在不断增大，继续升高温度到40℃时，正向水通量不再增加。这主要是由于使用的“可逆”溶剂的质子化状态在温度较高的情况下会发生分解，通常在40℃时就开始分解，从而造成溶液中粒子数目减少，汲取液渗透压降低。虽然升高温度使汲取液的黏度降低，但是二者之间作用相抵消，从而使正向水通量不再随着温度的升高而增大。由于进一步增加温度会加快汲取液的分解，在此不再对更高的温度进行讨论。同时，随着温度的不断升高，溶液的反向渗透通量也在不断增大。通过反向通量选择性的比较发现，TEPDA 质子化溶液作为正渗透汲取液的最佳使用温度为30℃。

图8 温度对正渗透的影响

2.3.2 液体流速的影响

实验中，控制汲取液和原料液的流速相同，同时改变两侧的液体流速，探究不同流速对正渗透过程的影响。在PRO 模式下，TEPDA 质子化溶液在正渗透膜活性层一侧主要发生的浓差极化为外浓差极化。从图9(a)可以发现，在500mL/min 以前，随着流速的不断增大，正向水通量也在不断增大，这是因为外浓差极化可以通过增加流速得到缓解[22]，从而使浓差极化对正渗透的影响降低。但是，随着流速的进一步升高，TEPDA 质子化溶液不稳定，由于汲取液之间的相互碰撞和挤压使得质子化溶液有部分分解，汲取液的渗透压降低。两种作用相互抵消，使得正向水通量不再随流速的增加而增加。通过图9(b)反向通量选择性数据可以发现，反向通量选择性随流速的变化不明显，综合考虑正向水通量和较高流速可能带来的运行成本的增加，最终确定500mL/min 为TEPDA 质子化溶液作为正渗透汲取液的最佳流速。

图9 流速对正渗透的影响

2.4 连续运行效果

在30℃、500mL/min 条件下，以质量分数1%的氯化钠溶液为原料液，1.4mol/L的TEPDA质子化溶液为汲取液，每隔20min 记录一下汲取液的质量，连续运行5h。由图10 可知，最开始的正向水通量为19.34L/(m2·h)，经过5h的运行，正向水通量降为6.09L/(m2·h)，TEPDA 质子化溶液仍然具有较好的正渗透效果。随着运行时间的增加，正向水通量呈现不断减少的趋势。这是由于水由原料液侧进入汲取液侧，原料液侧盐浓度不断增加，汲取液侧浓度不断降低，导致两侧的渗透压差不断减小，从而使水通量呈现不断下降的状态。

图10 TEPDA汲取液长时间运行效果

2.5 “可逆”溶剂的回收和循环

以去离子水为原料液，1.4mol/L的TEPDA质子化溶液为汲取液，在30℃、500mL/min的条件下对TEPDA 进行循环实验。采用加热和通N2的方法可以回收质量分数约85%的TEPDA，这是由于去质子化过程反应的不彻底性导致TEPDA 有一部分损失在水中。因此后续需要对回收方法进行优化，提高TEPDA 的回收率。同时，从图11 中可以看出，在三次循环实验中，TEPDA 的正向水通量都没有明显的下降，证明了TEPDA 具有循环稳定性，可以反复利用。

图11 TEPDA作为正渗透汲取液的循环效果

3 结论

通过对双胺（TEPDA）“可逆”溶剂作为正渗透汲取液的研究发现，TEPDA（双胺）相对于DMCHA（单胺）来说具有更低的挥发性、更高的安全性以及低生育毒性。通过渗透压的测定，在相同浓度条件下，TEPDA 质子化溶液具有更高的渗透压。正渗透实验发现TEPDA 质子化溶液比DMCHA具有更好的正渗透效果，同时发现TEPDA在PRO 模式下具有更好的正渗透效果。此外，在不同温度以及流速条件下进行正渗透实验，得到TEPDA 作为汲取液的最佳温度为30℃，最佳流速为500mL/min。在最佳流速条件下对质量分数1%的氯化钠溶液进行连续运行实验，经过5h 运行，TEPDA汲取液仍然具有6.09L/(m2·h)的正向水通量，证明了汲取液具有长时间运行的稳定性。同时，TEPDA 经过三次循环后正渗透性能没有出现明显的下降，具有较好的可循环性。上述结论为通过低品位热能回收正渗透汲取液以及双胺“可逆”溶剂应用于正渗透脱盐领域提供了理论和指导意义。