三水合乙酸钠复合相变材料过冷特性实验统计分析

丁兴江，章学来，朱嘉豪，毛发，房满庭，冯天平

（上海海事大学商船学院，上海 201306）

相变储能是通过相变材料的潜热来实现储能；相变可分为固-固相变、固-液相变、固-气相变和液-气相变4 类。其中固-气相变、液-气相变由于相变过程中大量气体的存在，体积变化较大，实际工程中难以应用；固-固相变、固-液相变是研究和实际中采用较多的相变类型[1-2]。相变材料储能密度大，在运行过程中温度变化小，可应用于工业余热回收、空调蓄冷、建筑节能、太阳能利用等领域[3-5]。相变材料可以分为无机相变材料、有机相变材料及复合相变材料。

三水合乙酸钠（CH3COONa·3H2O）是较为常见的无机相变材料，相变温度58℃，相变潜热265kJ/kg。与其他相变材料相比，其优点是相变潜热值大、无毒、对环境危害小、相变温度适合余热利用及节能领域、价格便宜等；但在实际运行中存在过冷和相分离问题[6]。丁锦宏等[7]综述了三水合乙酸钠相变材料的国内外研究现状，提出未来研究方向宜采用新式相变材料及其封装球和载体基质；选择合适的成核剂降低过冷；选取相变促进剂提高相变速率；避免相分离，提高使用寿命等。王永超等[8]制备了含质量分数2%十二水磷酸氢二钠、质量分数2%羟乙基纤维素、质量分数1%纳米二氧化硅以及质量分数10%额外水的三水合乙酸钠复合相变材料，其相变潜热高达232.91kJ/kg，过冷度在1.68～6.75℃，相变温度保持在56.07～57.94℃，在200次循环后，没有出现明显相分离现象。袁维烨等[9]以三水合乙酸钠为基材，添加膨胀石墨制备复合相变材料，膨胀石墨可大幅提高材料热导率且能提高其循环稳定性，相比于纯SAT相变材料，过冷度减小约49℃，热导率提高将近1倍，相变潜热影响幅度3.14%。西班牙学者Cabeza 等[10]研究了三水合乙酸钠的热物性，在添加质量分数1%Na2HPO4·7H2O 的成核剂的基础上再加纤维素，增稠效果最好，但温度高于65℃后，复合相变材料有相分离现象。华维三等[11]对三水合乙酸钠（SAT）的过冷及相分离进行成核与增稠优化实验，十二水磷酸氢二钠是SAT 的有效成核剂，其添加量为2.0%时,可将过冷度控制在2℃以内，黄原胶可作为SAT 的有效增稠剂,其添加量为1.5%时可有效抑制相分离现象，经微观分析认为成核剂的表面越粗糙、孔隙率越大,其成核稳定性越好。宋雪阳等[12]对三水合乙酸钠（SAT）的熔化凝固过程进行数值模拟，结果表明数值模拟结果与不同实验条件下相变材料熔化凝固过程所需时间能够较好地匹配，相变材料在循环融冻100次过程中，相变温度稳定在55℃左右，过冷度在1～4℃变化，增稠剂与成核剂有较好的循环融冻热稳定性，相变潜热值减少15.1%左右。

硅藻土是多孔矿物材料，可作为相变材料的载体，有价格低、吸附力强等优点。彭立华等[13]综述了硅藻土基相变储能材料研究进展，对比了硅藻土基PCM 通过不同的改性技术提高相变材料负载量的方法，总结了硅藻土基PCM热物性。王洋等[14]制备出改性硅藻土/芒硝基复合相变材料；以蔗糖为碳源与多孔硅藻土混合后煅烧，使之在多孔硅藻土表面发生原位碳化以增强其导热性；蔗糖在多孔硅藻土表面碳化可以显著提高多孔硅藻土的导热性能，硅藻土可有效延长相变储能材料使用寿命，循环稳定性较好。刘鹏等[15]以月桂酸为相变工作介质，以粉煤灰、硅藻土二元载体为封装材料，碳纳米管为导热剂，采用直接熔融共混法制备出月桂酸/粉煤灰-硅藻土/碳纳米管复合相变储能材料，煤灰、硅藻土二元载体可有效防止月桂酸的泄漏。其熔化相变温度为45.79℃，相变潜热为51.06J/g。月桂酸/粉煤灰-硅藻土/碳纳米管热稳定性较好，传热效率得到显著改善。

以上文献主要采用单因素方式研究相关成核剂及其他添加剂，硅藻土在相变材料中主要作为载体材料，未将三水合乙酸钠与硅藻土结合起来进行研究，未见十二水磷酸氢二钠与硅藻土等成核剂之间的交互作用研究及硅藻土与其他添加剂之间的组合效应研究，分析方法以实验、软件模拟及直观分析方法为主，未见系统性利用统计分析方法对相变材料进行研究。本实验以三水合乙酸钠为基材，用十二水磷酸氢二钠作为成核剂，硅藻土等作为辅助成核剂并添加黄原胶等添加剂制成复合相变材料，注重研究不同成核剂的交互作用，研究黄原胶与硅藻土黏结形成的凝胶体组合作用及其充分发挥硅藻土表面积大的表面吸附效应及毛细管效应，解决三水合乙酸钠过冷度大、相分离等问题，提高材料的循环稳定性，进行双因素重复测量实验及正交实验，测试复合相变材料的相关参数，取过冷度作为目标函数进行统计分析，研究其过冷特性，并对实验数据进行回归分析并建立过冷特性数学模型。利用数学模型进行量化分析，可以预测过冷参数，也可以根据过冷特性参数确定材料配比，分析不同添加剂浓度不同对过冷特性参数的影响程度并调节相变过程。根据建模得出最优方案，配制复合相变材料，验证其过冷特性；进行相关材料的潜热、导热的性能测试，采用电镜观测材料的微观特性。与上述文献的研究相比，本文侧重成核剂组合应用和添加剂之间交互效应改善相变材料过冷特性的研究；主要采用双因素重复测量方差分析、正交实验及方差分析、多元回归分析等统计学方法，对过冷特性建立数学模型进行量化分析并求其优化方案；与传统直观分析方法并不矛盾，其意义是具备了统计学的科学依据。

1 实验部分

1.1 实验试剂

相变材料：三水合乙酸钠（sodium acetate trihydrate,SAT），纯度等级为分析纯。成核剂：十二水磷酸氢二钠（disodium hydrogen phosphate dodecahydrate, DHPD）、十水四硼酸钠（sodium tetraborate decahydrate， STD）、十水焦磷酸钠（tetrasodium pyrophosphate decahydrate，TPD），纯度等级为分析纯；纳米氧化铝（aluminum oxide nanometer，AON），纯度为99.9%，10nm；硅藻土（diatomaceous earth,DE），中位粒径22.5µm。增稠剂：黄原胶（xanthan gum，XG）、羧甲基纤维素钠（sodium salt of carboxy methyl cellulose，CMC），纯度等级为分析纯。分散剂：十二烷基硫酸钠（sodium dodecyl sulfate，SDS），纯度等级为分析纯。上述原料均产自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

主要实验仪器：电子分析天平，温度数据采集仪，T 型热电偶，电加热恒温水槽，Hot Disk 热常数分析仪，扫描电子显微镜，离子溅射仪，差示扫描量热仪。

1.3 实验过程及方案

1.3.1 相变材料制备

采用熔融共混法制备相变材料，首先采用电子分析天平按合适比例称取主体相变材料SAT与成核剂DHPD及其他添加剂，在室温下搅拌混合后进行密封；然后放入65℃电加热恒温水槽中加热，待其完全融化后进行搅拌；在搅拌过程中，缓慢加入设定剂量的增稠剂XG，加完后继续搅拌0.5h；最后停止加热和搅拌，待材料在室温下冷却凝固后制得改性的相变材料。

1.3.2 成核剂初选及SAT复合相变材料过冷改性实验添加不同成核剂的SAT复合相变材料置于恒温水槽加热至65℃。并对其进行充分搅拌后插入T型热电偶，对试样进行空气自然冷却，直至样品温度接近室温。温度数据采集仪按2s 时间间隔采集样品温度并将数据上传电脑，采用绘图软件并根据温度与时间关系绘制步冷曲线。步冷实验平台如图1所示。初选成核剂后，对三水合乙酸钠复合相变材料添加不同比例及不同种类成核剂并进行双因素重复测量实验，分析成核剂对SAT相变材料的过冷改性有无显著作用及成核剂之间有无交互作用。本文采用过冷度作为目标函数来表征过冷特性。过冷是相变材料在凝固过程中的一个显著伴生现象，即在晶体成核与生长中，由于结晶潜热的快速释放，造成系统温度快速回升的过程[6]。本文所指过冷度就是上述过冷过程中最高温度与起始温度之差，鲜明地反映了过冷的显著特征。SAT相变材料的过冷度是各成核剂浓度及其他添加剂浓度的多元函数，从数学的角度来看，各自变量不同浓度取值范围形成一个超矩体。本实验对该超矩体在不同浓度范围进行分割，分成四个局部矩体，对每个局部矩体分别进行多因素二水平正交实验并进行相应分析。将局部矩体的正交实验数据进行合并后进行超矩体整体方差分析，确定成核剂对SAT相变材料的过冷改性作用及成核剂之间有无交互作用，为SAT相变材料的过冷特性的数学建模做好基础。

图1 步冷实验平台图

1.3.3 相变材料微观结构实验及热学性能测试

从添加不同浓度硅藻土的SAT复合相变材料取小块试样，采用离子溅射仪进行喷金处理。将试样材料用导电胶带粘贴于金属托盘，利用扫描电子显微镜观察添加不同比例硅藻土DE 样品的微观结构，选择吸附较好的样品的配比作为硅藻土添加比例。制取数学建模后得到的最优方案进行步冷实验，测定其过冷度，对所建数学模型进行验证，步冷实验测试环境温度为室温。对相关复合相变材料进行潜热、导热的性能测试。使用差示扫描量热仪（DSC）测试材料准确的相变潜热以及相变温度，测温范围为20～80℃，升温速率设置为5℃/min，氮气的体积流量为10mL/min，潜热值是以将样品在常温下加热到70℃的单位质量蓄热量为准；热导率采用Hot Disk热常数分析仪测试固态样品获得，除步冷实验外的实验测试环境温度为20℃。

2 实验结果与分析

2.1 成核剂及增稠剂等初选实验

在室温空冷工况下，添加一定比例成核剂十水焦磷酸钠（TPD）、十二水磷酸氢二钠（DHPD）、纳米氧化铝（AON）、硅藻土（DE）、十水四硼酸钠（STD）以及纯三水合乙酸钠（SAT）相变材料的步冷曲线如图2所示。

图2 成核剂初选的SAT时间-温度曲线

其中，成核剂添加的浓度参照文献[9]确定，相对其他成核剂，硅藻土颗粒直径较大，中位粒径22.5µm，且考虑其吸附作用，选定其浓度3%（文献[9]中作为吸附剂的膨胀石墨投加浓度约为7%）。由图2 可知，添加十水焦磷酸钠（TPD）为成核剂的材料有相变平台但相变过程不稳定，过冷过程波动较大；添加十二水磷酸氢二钠为成核剂的相变材料的过冷度约为2.34℃，添加纳米氧化铝为成核剂的相变材料的过冷度约为5℃；添加硅藻土为成核剂的相变材料的过冷度约为2.5℃；纯三水合乙酸钠（SAT）相变材料的过冷度较大，在室温空冷工况下无相变平台；添加十水四硼酸钠（STD）为成核剂的相变材料的过冷度较大，在室温空冷工况下无相变平台。该结果说明TPD 具有一定的成核效果，但成核作用很不稳定，因此不宜作为SAT的成核剂。STD 对SAT 相变材料的成核作用效果甚微，不宜作为SAT 的成核剂。以十二水磷酸氢二钠（DHPD）、纳米氧化铝（AON）、硅藻土（DE）为成核剂的SAT相变材料冷却放热过程中都出现了稳定结晶，且具有明显的相变恒温放热平台，因此可为SAT 的备选成核剂。根据文献[11]的研究以及对比实验，选出黄原胶（XG）作为相变材料的增稠剂，选定十二烷基硫酸钠（SDS）作为纳米氧化铝的分散剂，防止纳米氧化铝（AON）抱团结块，使AON能均匀散布在相变材料中。

2.2 成核剂双因素重复测量实验与方差分析

方差分析（analysis of variance，ANOVA）就是通过检验各总体的均值是否相等来判断分类型自变量对数值型因变量是否有显著影响[16]。以十二水磷酸氢二钠（DHPD）、硅藻土（DE）双因素为成核剂，每个因素取三个水平，对复合相变材料SAT进行步冷重复测量实验，目标函数为过冷度，因素的浓度水平值选取是在成核剂初选实验中采用的浓度基础上做扩展后确定，实验数据见表1。

表1 DHPD 与DE双因素重复测量数据表

利用SPSS 等软件进行分析，基本统计信息见表2。表2 给出了各个分组的观察样本及基本统计特征，包括均值、标准差和样本数量。上述实验满足球形度假设检验，方差分析见表3。

表2 DHPD 与DE双因素重复实验描述性统计量

表3 DHPD 与DE双因素重复实验方差分析表

取显著性水平α=0.05，由表3 可知，DE 的P=0.4195>0.05，表明不同浓度的DE 成核剂对SAT 相变材料的成核作用没有显著性差异；DHPD 的P=0.000403<0.05，不同浓度的DHPD成核剂对SAT相变材料的成核作用具有显著性差异；同理，DHPD与DE 之间对SAT 相变材料的成核具有交互作用（表3 中DHPD*DE 是指二者交互作用）。DHPD 与DE交互作用的简单效应分析见表4。

由表4 可知，在DE 浓度为1%时，添加DHPD浓度为1%的相变材料过冷特性与添加DHPD 浓度为1.5%的相变材料过冷特性符合零假设的概率P=0.033<0.05，推翻原假设，认可备择假设，即二者之间存在统计学意义上的显著差异。同理，添加DHPD 浓度为1%的相变材料过冷特性与添加DHPD 浓度为2.0%的相变材料过冷特性也存在差异；添加DHPD 浓度为1.5%的相变材料过冷特性与添加DHPD 浓度为2.0%的相变材料过冷特性符合零假设的概率P=0.181>0.05，接受原假设，表明二者之间没有统计学意义上的显著差异，两种相变材料过冷特性只有随机性误差，没有系统性差别。依此类推，在DE浓度为3%时，添加DHPD浓度为1%的相变材料过冷特性与添加DHPD 浓度为2.0%的相变材料过冷特性存在显著差异。在DE 浓度为5%时，添加DHPD浓度为1%的相变材料过冷特性与添加DHPD浓度为1.5%的相变材料、添加DHPD浓度为1.5%的相变材料过冷特性与添加DHPD 浓度为2%的相变材料，这两组材料的过冷特性存在显著差异；其余组别之间没有统计学意义上的显著差异。

表4 DHPD 与DE交互作用简单效应分析表

图3 是DHPD 与DE 双因素重复实验轮廓图，是对SAT 相变材料过冷特性参数边际均值的描述。在DE 浓度为1%、3%时，过冷度边际均值随着DHPD浓度的增加而降低，相变材料的过冷得到改善，DHPD浓度1.5%增加到2%时，过冷度边际均值线斜率改变，降低速度变小。其中DE浓度为1%的过冷度边际均值线低于DE 浓度为3%的边际均值线，说明DE 较低浓度时，随着DE 浓度增加，过冷度边际均值也相应增加。在DE浓度为5%时，过冷度边际均值随着DHPD 浓度的增加出现波动，其值先上升后降低，并且其边际均值线与DE 浓度为1%、3%的过冷度边际均值线相交，表明DHPD与DE 之间对SAT 相变材料的过冷特性的影响具有交互作用。在DE 浓度为1%、DHPD 浓度为2%时过冷度边际均值达到最低，约为0.24℃。与初选成核剂单因素实验比较，采用两种成核剂组合投加，材料的过冷度较低，小于1.5℃。

图3 DHPD与DE双因素重复实验轮廓图

2.3 过冷特性正交实验及其极差分析与方差分析

正交实验是一种多因素实验，从全面实验的水平组合中挑选出部分有代表的点进行实验，正交实验采用了水平组合均衡的原则，设计点具有均衡分散和整齐可比的特点[17]。SAT复合相变材料为改善过冷特性，需添加不同种类添加剂。将不同添加剂不同浓度组合成数学意义上的超矩体划分成四个部分，对其进行正交实验，分析局部超矩体域内不同添加剂对相变材料过冷特性的影响。合并局部正交实验数据后进行整体方差分析，揭示相变材料过冷特性的规律。同上，正交实验的目标函数为过冷度。由双因素重复试验方差分析可知成核剂之间存在交互作用，采用具有交互作用的正交表L8(27)进行多因素二水平正交设计并进行极差分析与方差分析。SAT复合相变材料的添加剂品种、浓度选取在成核剂初选实验及双因素重复实验基础上确定，具体见下述正交实验设计数据表，投加过高浓度添加剂的相变材料失去经济意义，不予考虑。

2.3.1 基于高浓度添加剂的SAT复合相变材料过冷特性正交实验

表5是实验设计及数据表，实验序号只是一种标号，实验顺序是随机的。实验的极差分析见表6。表6中1和2分别代表因素所取的低浓度和高浓度两个水平，K1、K2分别为任一列因素1、2 水平时过冷度之和，k1、k2分别为K1、K2在该列所取水平次数的均值，极差为所在列最大均值与最小均值之差，极差越大，该列因素的水平对实验结果的影响因素越大。因素主次顺序可根据极差值得到，具体如表5所示，综合考虑交互效应可得正交实验的优方案为AON1 XG2 DE1 DHPD2，与表中过冷度最低值0.358的方案一致。

表5 高浓度添加剂的材料过冷正交实验设计及数据表

表6 高浓度添加剂的材料过冷正交实验极差分析表

该实验的方差分析见表7，DHPD*AON 的P=0.039<0.05，DHPD 与AON 之间对SAT 相变材料的成核具有交互作用，在统计学意义上存在显著差异，是最为重要的影响因素。由P值可知AON 次之，然后是XG、DE 和DHPD（P值按照全因子模型确定，这里不再赘述）；因素的水平值由过冷度的响应值确定且与极差分析取值相同。该正交实验的方差分析结果与极差分析结果一致，但有了统计学的科学依据。图4是正交实验中DHPD与AON交互作用轮廓图。在AON 浓度为1.5%时，过冷度边际均值随着DHPD浓度的增加而降低，相变材料的过冷得到改善；在AON浓度为3%时，过冷度边际均值随着DHPD浓度的增加而上升，相变材料的过冷度增加；二者边际均值线相交，表明DHPD 与AON 之间对SAT 相变材料的过冷特性的影响具有交互作用。在AON 浓度为1.5%时，DHPD 浓度为2.5%时过冷度边际均值达到该实验最低，约为0.35℃。

图4 DHPD与AON正交实验交互作用轮廓图

表7 高浓度添加剂的材料过冷正交实验方差分析表

2.3.2 基于低浓度添加剂的SAT复合相变材料过冷特性正交实验

表8是实验设计及数据表，实验的极差分析见表9。因素主次顺序可根据极差值得到，具体如表9所示，综合考虑DHPD与AON之间交互效应可得正交实验的优方案为DHPD2 AON1 XG2 DE2，表中最低值的方案为DHPD2 AON1 XG2 DE1，优方案不在正交表组合中，这两个组合前三个主要因素一致，只是最次要因素不同。

表8 低浓度添加剂的材料过冷正交实验设计及数据表

表9 低浓度添加剂的材料过冷正交实验极差分析表

该实验的方差分析见表10，各因素的P>0.05，表明各因素对过冷特性没有显著影响。相对而言，因素的主次顺序由P值确定，DHPD 与AON 之间交互作用，是最为重要的影响因素，XG 次之，然后是DE；该正交实验的方差分析结果与极差分析结果是统一的。由于各因素的P>0.05，上述因素主次顺序只是极大可能。换言之，从实验结果可见过冷特性有所改善，但没有充分的证据来证明任一因素对目标函数具有统计学上的显著意义。

表10 低浓度添加剂的材料过冷正交实验方差分析表

2.3.3 基于高、低浓度添加剂组合的SAT 复合相变材料过冷特性正交实验

配置高、低浓度添加剂混合搭配的SAT复合相变材料，其实验设计参数及数据见表11。实验的极差分析见表12。因素主次顺序可根据极差值得到，具体如表12所示，综合考虑交互效应可得正交实验的优方案为DHPD2 DE2 AON2 XG1，表中最低值的方案为DHPD2 DE2 AON2 XG2，二者之间只有最次要因素XG的水平不同，其他因素及水平一致。

表11 高、低浓度添加剂组合的材料正交实验设计及数据表

表12 高、低浓度添加剂组合的材料正交实验极差分析表

该实验的方差分析见表13，DHPD的P=0.016<0.05，DHPD 作为成核剂对SAT 相变材料的成核在统计学意义上存在显著意义，是最为重要的影响因素。若取置信水平取为0.1，DHPD*AON 的P=0.077<0.1，DHPD*AON 的交互作用显著，是较为重要的影响因素。由P值可知DE是次要影响因素，然后是XG。图5 是正交实验中DHPD 与AON 交互作用轮廓图。在AON浓度为0.4%时，过冷度边际均值随着DHPD浓度的增加而降低，相变材料的过冷得到改善；在AON 浓度为0.8%时，过冷度边际均值随着DHPD 浓度的增加而降低，该因素水平2时，相变材料过冷度边际均值降低速度明显大于水平1；二者边际均值线相交，表明DHPD与AON之间对SAT 相变材料的过冷特性的影响具有交互作用。在AON 浓度为0.8%时，DHPD 浓度为2.0%时过冷度边际均值达到该实验最低，约为0.22℃。

图5 DHPD与AON正交实验交互作用轮廓图

表13 高、低浓度添加剂组合的材料正交实验方差分析表

2.3.4 基于中等浓度添加剂组合的SAT复合相变材料过冷特性正交实验

配置中等浓度添加剂搭配的SAT复合相变材料实验设计参数及数据见表14。实验的极差分析见表15。因素主次顺序可根据极差值得到，具体如表14 所示，综合考虑交互效应可得正交实验的优方案为XG1 DE1 DHPD2 AON1，表中最低值的方案为XG1 DE1 DHPD2 AON2，二者之间只有最次要因素AON的水平不同，其余因素及水平一致。

表14 中等浓度添加剂组合的材料正交实验设计及数据表

表15 中等浓度添加剂组合的材料正交实验极差分析表

该实验的方差分析见表16，XG 的P=0.01<0.05，XG 对SAT 相变材料的成核在统计学意义上存在显著意义，是最为重要的影响因素。DE的P=0.018<0.05，DE作为成核剂对SAT相变材料的成核在统计学意义上存在显著意义，是较为重要的影响因素。由P值可知DHPD与AON依次是SAT相变材料成核的次要影响因素，因素的水平值由过冷度的响应值确定且与极差分析取值相同。

表16 中等浓度添加剂组合的材料正交实验方差分析

2.3.5 整体正交实验的方差分析

汇总上述四个局部正交实验数据并进行整体方差分析，其数据参见表17，分析结果见表18。DE*XG的P=0.006<0.05，DE*XG的交互作用显著，是最为重要的影响因素。XG 的P=0.047<0.05，XG对SAT相变材料的成核在统计学意义上存在显著意义，是较为重要的影响因素。若置信水平取为0.1，DHPD 的P=0.06<0.1，DHPD 的作用显著，是置信度在0.1水平上的显著影响因素。由P值可知DE与AON 依次是SAT 相变材料成核的次要影响因素，但这两个因素不存在统计学意义上的显著效果。

表18 汇总的整体正交实验方差分析表

2.4 整体正交实验的回归分析与数学建模

2.4.1 实验数据汇总及变量选择

将上述四个局部正交设计方案数据进行汇总，由上述整体方差分析可知，DE*XG 的交互作用显著，是最为重要的影响因素。构建自变量X5=X2*X3，自变量表征DE*XG 的交互作用。以过冷度为目标函数，以上述整体方差分析得到的相关影响因素作为自变量进行回归分析并建模，这些变量的样本数据参见表17。变量之间的相关系数见表19，可知过冷度与DHPD及XG为负相关，与DE*XG正相关，与DHPD的相关程度较高，为-0.637。

表17 汇总的整体正交实验数据

表19 变量之间相关系数表（Pearson 相关性）

从材料的直观上看，相变材料为液态时，DE、XG 二者之间在相变材料中相互作用并形成凝胶状物质，这种凝胶状物质之间有丰富的微孔通道，SAT被吸附在其中。凝胶状物质有类似微胶囊的封装作用，在相变过程中，凝胶保持固态，相变材料在其孔洞内发生相变，故凝胶的黏稠程度及性状对材料过冷特性产生较大影响，与整体方差分析结论一致，具体见图6。

图6 SAT复合相变材料外观图

2.4.2 回归分析与数学建模

DE*XG 的交互作用显著，故模型为多元非线性模型。构建自变量X5=X2*X3，表征DE*XG 的交互作用，把多元非线性模型变换成多重线性模型，回归建模过程如表20～表22。

表20 模型概览表

模型预测的因变量是过冷度，自变量是常数项、DHPD、XG 与DE*XG。所得模型的判定系数为0.542，修正的判定系数为0.491，接近50%，因变量与自变量有中等程度的线性相关关系；显著性检验的F统计量的值为10.653，对应的P=0.000<0.05，表明模型整体上是显著的。从表22模型系数估计表中可见，常数项、DHPD与DE*XG的P值都小于0.05，系数具有统计学意义上的显著性。XG值不具有统计学上的显著意义，这里保留XG因素是从专业实践出发需要，XG 的增稠作用间接影响相变材料过冷特性，在实践上不可忽略，故保留该因素。硅藻土的作用通过交互项DE*XG 来体现。经分析表17 序号13 的实验数据属于异常值，建模时排除该行数据。综上所述，回归模型包括常数项、DHPD、XG与DE*XG，即式(1)。

表21 模型方差分析表

表22 模型系数估计表

式中，X1为DHPD 浓度；X2为DE 浓度；X3为XG浓度。

2.4.3 模型共线性诊断与残差分析

表23用于检测模型多重共线性，列出各个维度下自变量的本征值、病态指数和方差比例值。所有数值都能满足诊断规范，不存在多重共线性的证据。其中维数3和4值略小，但维数4代表XG（维数3）和DE 的乘积，表征二者之间交互作用，故4 个因素都保留。图7～图9 用于分析模型残差及异常值。由图7直方图可知模型误差项随机变量，由图8可知各个散点都密集分布在45°线附近，有力证明回归模型符合正态性假定。由图9 可知散点为带状，基本在0值线上下两侧均匀分布，样本中95%以上的标准化残差都落在-2～+2之间，回归模型正态性假定是真实的。

图7 回归残差的直方图

图8 回归数据的正态概率图

图9 回归分析的标准化残差图

表23 模型共线性诊断表

2.4.4 模型最优方案及条件优化方案

理论上来说，表征过冷特性目标函数的最优解是过冷度为零，但根据边际效应递减规律来说，过冷度为零是极限状态，实践中可以取接近值，这里取值为0.5℃。DE*XG 的交互作用影响显著，实验分析及对比表明DE浓度范围4%～6%有较好吸附作用，此时XG 浓度范围1.5%～2.5%，二者之间交互效应明显，材料相分离现象得到显著改善。模型最优解是在该工艺条件下的最优解，此条件下过冷度取值0.5℃，DE 浓度为4%，XG 浓度为2%，将以上数据代入式(1)，求得DHPD 浓度约为2%。为满足减少相分离等实际工艺要求的最优方案为：DHPD 浓度为2%、DE 浓度为4%、XG 浓度为2%，过冷度约为0.5℃。为节约成本，在满足过冷特性和减少相分离情况下，适当放宽过冷度取值，可减少添加剂投加量，提高实际应用的经济性。过冷度取值0.8℃，DE 浓度为3.5%，XG 浓度为1.5%，将以上数据代入式(1)，求得DHPD 浓度约为0.05%。在满足经济性条件下的优化方案为：DHPD浓度为0.05%、DE浓度为3.5%、XG浓度为1.5%，过冷度约为0.8℃。AON 的投加量可根据导热性能要求确定。配置最优方案的SAT复合相变材料，经实验得到其过冷度为0.4℃，与模型基本吻合。

2.4.5 模型响应曲面

根据实验数据及观测，DE浓度取值约为XG浓度范围的2倍时，二者之间交互效应明显，凝胶及相变材料性状稳定。将这个规律代入式(1)，得到式(2)，调整后模型的响应曲面见图10。当X1取固定值时，过冷度是XG浓度的二次抛物线；在图10所示范围内，过冷度随DHPD 浓度、XG 浓度的增加而降低，过冷现象得到改善。

图10 模型响应曲面图

式中，X1为DHPD浓度；X3为XG浓度。

2.5 材料微观结构与其他热学性能测试

从图11 可知，圆盘状硅藻土表面充满有规则的微小孔洞，在硅藻土表面张力和毛细管作用下，相变材料可以填充在硅藻土微孔中。XG与DE混合均匀后形成凝胶状物质，其原理与微胶囊封装有类似作用，过程中，相变材料作为内核发生固液相转变，凝胶状物质始终保持固态，改善相变材料过冷并减缓相分离现象。图12～图14分别为SAT中添加1.6%、4%、6.5%DE 的复合相变材料微观形貌。图15～图17分别为添加1.6%、4%、6.5%DE的复合相变材料中DE 微粒的SEM 图。如图15 所示，DE添加量为1.6%时，可见表面颜色较淡的SAT 材料而难以观察到DE 多孔结构，SAT 完全填充覆盖于DE表面，DE添加量小，XG与DE混合均匀后形成凝胶状物的作用不够稳定和显著。如图16、图17所示，DE 添加量为4%、6.5%时，复合材料表面几乎均被浅色SAT 覆盖，可见少部分DE 多孔结构，表明SAT 基本被DE 吸附，XG 与DE 混合均匀后形成凝胶状物物质性状基本稳定，可以有效发挥作用，DE添加比例相对合适。

图11 DE微粒SEM图

图12 DE1.6%/SAT材料微观形貌

图13 DE4.0%/SAT材料微观形貌

图14 DE6.5%/SAT材料微观形貌

图15 DE1.6%/SAT DE微粒SEM

图16 DE4.0%/SAT DE微粒SEM图

图17 DE6.5%/SAT DE微粒SEM

使用Hot Disk 热常数分析仪对添加0.6%、1.2%的AON 最优方案（DHPD 浓度为2%、DE 浓度为4%、XG 浓度为2%）试样测得的热导率分别为0.6113W/(m·K)、0.6778W/(m·K)，比纯SAT 相变材料的热导率0.6W/(m·K)略有提高但效果不明显，对SAT相变材料蓄放热速度影响不大。模型在结合实际应用情况下最优方案的DSC 图如图18 所示，相变温度为58.9℃，与纯SAT相变材料的理论相变温度58℃基本吻合；相变潜热在235J/g之上，与纯SAT相变材料的相变潜热值相差约30J/g，SAT复合相变材料的相变潜热值较高。

图18 模型最优方案SAT复合相变材料DSC图

3 结论

通过对SAT相变材料过冷特性的实验统计分析及数学建模，得到如下几点结论。

（1）DHPD、AON、DE可作为SAT相变材料的成核剂。过去对成核剂的研究侧重单一成分，本文创新性地将DHPD、DE 等成核剂组合搭配使用，其交互作用对SAT相变材料过冷特性的改善效果显著，过冷度小于1.5℃，优于使用单一成核剂的效果，可减少或优化成核剂使用量，降低成本。由多因素重复测量实验方差分析可知，在显著性水平α=0.05 时，浓度1.0%～2.0%的DHPD 成核剂对SAT相变材料的成核作用具有显著性差异，DHPD 与DE 之间对SAT 相变材料成核的交互作用具有统计学意义上的显著效果。

（2）DE与XG黏结形成的凝胶体的组合作用对SAT相变材料过冷特性的改善效果显著，可解决三水合乙酸钠过冷度大、相分离等问题。由正交实验整体方差分析可知，DE*XG 的P=0.006，DE*XG的交互作用显著，是SAT相变材料的成核最为重要的影响因素。XG 的P=0.047，XG 对SAT 相变材料的成核在统计学意义上存在显著意义，是次重要的影响因素。

（3）DHPD、AON、DE 等各成核剂及增稠剂XG组合搭配使用，在不同浓度区域发挥不同作用，成核剂之间的交互作用可成为局部浓度区域内最重要的影响因素。由局部正交实验分析可知，在成核剂高浓度条件下，DHPD与AON之间对SAT相变材料成核的交互作用是最为重要的影响因素，在统计学意义上存在显著差异；在成核剂低浓度条件下，SAT相变材料的过冷度略有增加，没有充分的证据来说明任一成核剂因素对目标函数具有统计学意义上的显著差异，目标函数取值随机性较大；在成核剂高、低浓度搭配条件下，DHPD浓度对SAT相变材料成核的作用是最为重要的影响因素，存在统计学意义上显著差异。在成核剂中等浓度搭配条件下，XG的P=0.01，XG对SAT相变材料的成核在统计学意义上存在显著意义，是最为重要的影响因素。DE 的P=0.018，DE 作为成核剂对SAT 相变材料的成核在统计学意义上存在显著意义，是较为重要的影响因素。

（4）SAT 相变材料的过冷特性数学模型为Y=0.864 - 21.26X1- 6.47X3+ 238.35X2X3，式中，X1为DHPD 浓度，X2为DE 浓度，X3为XG 浓度。结合实际应用情况的最优方案为：DHPD浓度为2%、DE 浓度为4%、XG 浓度为2%，过冷度约为0.5℃。考虑经济性条件下的优化方案：DHPD 浓度为0.05%、DE浓度为3.5%、XG浓度为1.5%，过冷度约为0.8℃。该模型可量化相变材料过冷特性，预测过冷度，根据使用需要调整材料配比和确定各添加剂对过冷度的敏感程度，对实际应用有指导和借鉴意义。